噴墨打印導電墨水及其智能電子紡織品研究進展

王 航， 王冰心， 寧 新， 曲麗君， 田明偉

(1. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學 山東省特型非織造材料工程研究中心，山東 青島 266071； 3. 青島大學 非織造材料與產業用紡織品創新研究院， 山東 青島 266071；4. 濰坊佳誠數碼有限公司， 山東 濰坊 262499； 5. 青島大學 智能可穿戴技術研究中心， 山東 青島 266071)

印刷電子技術是傳統印刷工藝與電子技術相結合的一種新型電子/電路制備技術，可直接將功能導電材料以圖形化方式沉積并燒結固化到基底表面。與傳統電路加工或微電子制備技術(主要為光刻技術)相比，印刷電子技術規避了薄膜制備、摻雜、電路蝕刻等過程，可在廣泛的材料(例如紙張、塑料、玻璃、紡織品等)表面沉積制備電路，具有高效率、低能耗、綠色環保、個性化制備等優勢，廣泛應用于無線射頻識別、太陽能電池、發光二極管、傳感器等電子設備應用開發[1-3]。目前，絲網印刷和噴墨打印技術是印刷電子中廣泛應用的2種印刷技術，其中噴墨打印技術因無需絲網印版的快速高效打印特點，及其便捷、數字化等優勢而得到研究者的廣泛關注[4-5]。基底材料是導電墨水固化載體，印刷電子技術可適用于紙張、塑料薄膜、紡織品等柔性基底,將其與高柔彈性的紡織材料相結合，可快速、精確地實現紡織品的表面導電圖案化，雙向拓寬紡織材料與電子器件的應用領域，這是未來智能電子紡織品的重要發展方向[6-7]。

有機溶劑型油墨因使用大量有機溶劑易對環境造成危害，而新興的水性導電墨水則存在燒結固化溫度高、分散體系不穩定等不足，上述關鍵問題嚴重影響了印刷電子技術在柔性材料中的應用[8]。導電墨水中的導電組分是決定導電墨水基本理化性質的重要參數，因此對其進行結構優化、改性等處理以提高導電墨水及智能電子紡織品的綜合性能是熱點研究問題。結合當前電子印刷技術的發展，本文簡述了噴墨打印技術的基本概況，并根據不同類型的導電墨水存在的缺陷與不足，系統地綜述了導電墨水中金屬系、碳系、高分子系導電材料的研究進展及其在智能電子紡織領域的應用，并對其未來的發展進行了展望。

1 噴墨打印技術

噴墨打印技術最早由西門子公司于20世紀50年代提出，是目前無版數字印刷技術中發展最迅速的一種，主要由打印機、導電墨水和基底材料3大元素組成，其中導電墨水是核心，基底材料是應用關鍵。噴墨打印技術的最大特點是“無接觸”，其基本工作原理是根據計算機設定好程序的指令將導電墨水從細微的噴頭中以一定的圖案化路徑直接噴射到基底材料的指定位置，經燒結固化形成預先設計好的圖案[9-10]。根據噴墨工作狀態主要分為連續噴墨打印和按需噴墨打印2類。噴墨打印過程復雜，通常需精細設計打印程序，調控導電墨水各項參數并保證其與基底材料間良好的附著作用，以實現打印過程穩定及最終導電圖案在基底上的牢固附著。概括起來打印過程主要包括功能導電墨水制備、打印過程控制、墨水圖案燒結固化3個過程。

功能導電墨水是一種由良導電材料、溶劑、功能助劑等多組分構成并具有一定黏度的功能型復合材料，根據其導電組分的不同分為金屬系、碳系、高分子系導電墨水。導電墨水中導電組分的結構與導電性質、各組分的調配及分散技術決定了墨水的體系穩定性、流變特性、基底相容性等理化性質，并基于其導電特性、表面張力、界面附著等作用影響打印狀態和最終導電圖層的導電效果。因此，適應高精度、低電阻噴墨打印的導電墨水的配制是噴墨打印的核心；而以實現導電墨水的上述性能要求，對導電組分的結構優化、設計或化學改性等工作則是新型導電墨水開發中的主要研究內容。噴墨打印過程主要通過計算機程序控制，預先設計好模板便可實現電路圖案印刷，其打印過程無需印版且無需直接接觸，具有圖案設計靈活、材料利用率高、綠色環保等優勢，連續噴印技術和按需噴印技術是目前應用最廣泛的2種噴墨打印技術。其相關設備產品已相對成熟，美國Dimatix、Lexmark公司，日本富士公司，國內的海思電子有限公司、溢鑫科創科技有限公司等均已開發多款印刷電子用噴墨打印設備。固化燒結是蒸發和去除溶劑，控制和固化薄膜微觀結構，以及通過加熱或其他形式的能量輸入將單個的導電組分熔合在一起形成導電連續層的關鍵步驟[11]。在導電墨水中，通常會添加穩定劑、保護劑等相關助劑以確保導電組分的分散性和穩定性，但某些助劑(特別是包覆劑)存在于最終的打印圖案中會隔絕導電組分影響圖層導電效率，即需要對打印圖案進行后處理以去除溶劑和有機助劑。盡管可以根據不同的電子圖層應用和基底材料選擇不同的固化燒結方式，例如：加熱燒結、光子燒結、等離子燒結、電燒結、微波輻射等方法。但利用超過200 ℃的高溫燒結依然是去除非導電有機助劑的最有效方式，過高的溫度易破壞基底材料尤其是柔性織物材料的基本結構，這一關鍵因素也極大限制了印刷電子材料在柔性電子產品中的開發應用[12]。

2 導電組分研究

2.1 金屬系導電材料

金屬系導電材料主要為固體分散型和金屬前驅體型導電墨水，本文主要介紹固體分散型金屬系(金、銀、銅)導電墨水研究進展。金屬材料主要靠自由電子的移動導電，因此，金屬系導電墨水印刷的圖案均具有良好的導電性，這是基于金屬材料良好的導電性質，如金、銀、銅的電導率分別可達4. 42×107、6.3×107、5.96×107S/m[13]。金屬系固體分散型導電墨水中納米金屬形態主要分為納米金屬顆粒和納米金屬線，其中納米金屬顆粒可通過蒸發凝聚[14]、機械粉碎等物理方法和化學還原[15]、電化學合成等化學方法制備；納米金屬線則可借助模板輔助[16]、納米切割[17-18]、表面活性劑輔助合成[19]等方法制備。

2.1.1 包覆型導電材料

金屬納米材料的特性不僅取決于其金屬成分、尺寸和形狀，還主要取決于其外層的化學物質[20-22]，因此，從這些基本特性出發，早期研究者多采用有機-無機復合方法，在金屬納米材料外包裹聚合物層，以改善其基本性質[23-24]。Cui等[25]制備了直徑不足5 nm的金納米顆粒，并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和丙烯酸樹脂(AR)雙層聚合物包裹，將其分散于水和乙醇制備成水性導電墨水后發現，這種新型雙層保護金納米粒子油墨在金質量分數高于20%的情況下，其抗團聚性能可以穩定達1 a以上。為明確聚合物包覆金納米顆粒中聚合物鏈對導電組分性質影響機制，Gupta等[26]合成了外層包覆不同碳鏈長度的烷基硫醇-金納米顆粒，結果發現金納米顆粒外層包覆的聚合物碳鏈長度是影響其燒結溫度的重要因素。這是由于較短的碳鏈長度，其相互纏繞亦是最小的，可形成相對有序的粒子間空間環境，因而表現出金屬顆粒外層聚合物鏈的急速脫附。Cheng等[27]以Cu(OH)2為前驅體，L-抗壞血酸為還原劑，PVP為封端劑，通過化學還原法制備了140 nm的銅顆粒。其中抗壞血酸和PVP的使用延緩了銅顆粒的團聚和氧化，所制備的水性墨水可存放3個月之久。

利用聚合物包覆層的方法可保證導電材料的分散穩定性，但聚合物層的存在一定程度上導致了最終打印圖案導電性的降低及高溫燒結等問題。因此，科研人員嘗試利用金屬包覆的核-殼結構來應對上述問題。尤其針對納米銅的易氧化特性，利用外層包覆抗氧化穩定性優異的金、銀等制備的核-殼金屬顆粒，一方面可以減少金銀等貴金屬的使用，降低成本；另一方面可以提高納米銅的抗氧化性能[28-29]。Kim等[30]提出了一種簡單的一步法制備銅包覆銀核-殼納米顆粒的策略，利用改進的脈沖金屬絲蒸發法將合成的銅納米粒子在金屬顆粒收集過程中直接與硝酸銀溶液混合，并進一步通過轉金屬化反應制備得到銅包覆銀納米顆粒。銅與銀的量比達到9∶2時即可保證銅芯層的完全包裹，該導電顆粒與乙二醇混合制備得到的水性油墨，可以保證納米銅顆粒保持6個月的穩定狀態，其電阻值也僅有8.2 μΩ·cm。

2.1.2 負載型導電材料

尋找合適的載體材料負載金屬導電體，利用載體材料的某些特殊性質降低貴金屬使用量，同時提升優化墨水打印效果的方法也得到了研究者的廣泛認可。He等[31]將金納米線生長于纖維素納米纖維(CNF)表面，并通過調節反應溫度、檸檬酸鹽和纖維素納米纖維的濃度，控制納米金在纖維素納米纖維上的形貌和晶體結構。所制備的Au/CNF導電材料具有比碳材料更好的導電性，利用該材料制備體系穩定的導電墨水，可通過直接噴墨印刷沉積在聚對苯二甲酸乙二醇(PET)等多種基底材料表面上。張煜霖等[32]則利用苯乙烯磺酸鈉、7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素和丙烯酸制備了一種光敏性雙親聚合物(PSVMA)，并將其作為軟模板，利用配體交換將氯金酸固定于其聚合物鏈段，借助PSVMA的分散和摻雜作用，通過化學氧化法一步合成了基于納米金顆粒的導電納米水分散液。研究發現，將利用該水分散液制備的水性導電墨水噴印在PET基材表面，其導電涂層表現出優異的電性能，當噴印層數達到50層時，其電導率可達165.3 S/cm。

2.1.3 摻雜型導電材料

多形態或多成分導電材料的共摻雜以改善單一形態納米導電墨水的性能，亦是當前導電組分研究中的一個重要方向。Zhao等[33]最早提出導電墨水中摻雜有一定的一維材料，可以連接最終導電層中零維顆粒間的某些缺陷區。其嘗試制備了一種碳納米管/納米銀顆粒的混合導電墨水，發現摻雜有0.15%碳納米管的墨水層其電阻要比純銀層低38%。但其對于其中一維/零維導電組分的機制解析并不深入。因此，為系統地解釋納米銀結構和形貌對導電墨水的燒結溫度和導電層電阻的影響機制，Stewart等[12]深度對比并分析了銀納米顆粒、納米線、納米片對墨水的燒結溫度及導電率的影響規律。研究發現，由于納米顆粒間接觸的數量較少，在較低的燒結溫度下，純的長納米線薄膜是有效電子輸運的最佳形貌，同樣的條件下，納米線層電導率甚至可高達納米顆粒層的4 000倍。因而得出結論：納米顆粒所提供的孔隙填充或額外燒結程度都不能抵消部分燒結的納米顆粒網絡的電子輸運能力，這為導電墨水中金屬納米材料的結構設計及組合搭配提供了一定理論依據。

2.2 碳系導電材料

導電墨水中應用的碳系導電材料主要包括炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管等，炭黑和石墨等傳統碳系材料具有生產成本低、耐化學腐蝕的優點，但他們的導電率較低且易堵塞噴頭；而石墨烯、碳納米管的導電率是炭黑、石墨等的數個數量級，因此，整體上石墨烯、碳納米管的改性研究成為近年來碳系導電材料研究的重要方向[34]。

石墨烯由于其特殊的結構而具有較好的電子導電性，特別是在亞微米范圍內運動時不會散射電子。但石墨烯基導電墨水中導電組分的分散性和穩定性與導電性和透明度之間的協同提高依然是一大挑戰。Liu等[35]率先提出一種多組分協同穩定的方法，確保石墨烯基導電墨水分散穩定性與導電率和透明度的平衡。其將多壁碳納米管(MWCNTs)和PVP引入石墨烯的醇水溶液中發現，MWCNTs通過π-π力提供與石墨烯相互作用的網絡框架，而PVP與石墨烯表面形成共價鍵合，這2種鍵合對體系的穩定性至關重要。利用該石墨烯基導電材料制備的墨水可以沉積在多種基底材料表面，其電阻低至180 Ω/□并有90%的高透光率。將金屬納米材料負載于合適的納米載體材料表面，獲得分散性良好的優異導電組分也是一種重要方法，如Liu等[36]結合石墨烯與納米銀的導電優勢，利用石墨烯片層的共軛π電子與Ag納米粒子的低能面{111}之間可能存在相互作用，在石墨烯片層表面還原獲得銀納米顆粒，制備了一種可低溫燒結的低電阻復合導電材料。100和150 ℃條件下燒結得到的導電層電阻分別僅有2.2×10-6和3.7×10-6Ω·cm。

碳納米管是由碳原子組成的同軸空心管狀的納米材料[37]，具有強度高、質量輕、柔韌性大、電子轉移快、長徑比大、電流容量大、比表面積大等優點，按照石墨片層數分為：單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[38]。碳納米管的大長徑比會影響其在復合導電墨水中的穩定性及分布狀態，而這與打印效果及其電路的性能密切相關。雖然超聲處理在一定程度上可保證碳納米管的分散性，但長時間的超聲處理會引起碳納米管缺陷或碎裂影響其導電率[39-40]，因此，導電墨水中碳納米管導電材料研究大都聚焦于借助其獨特的納米結構通過物理或化學層面上的界面結構調控來輔助開發新型復合導電材料。例如，Simmons等[41]將親水性的羧酸、酰胺、聚乙二醇和聚氨基苯磺酸等材料引入碳納米管表面獲得功能化SWCNT，以改善其在水中分散穩定性，并進一步制備水穩定碳納米管墨水，以幫助通過噴墨打印沉積導電膜的微觀圖案。利用碳納米管也可以實現獨特多級結構的構建。王可等[42]將碳納米管生長于碳纖維表面，纖維體可以提供棒型導電骨架，而碳纖維表面生長的碳納米管則互相接近或接觸，縮短了碳纖維間的導電路徑，構建了多級導電網絡，大大降低了導電圖案的電阻率。

2.3 高分子系導電材料

高分子材料通常被認為是絕緣體，但早在20世紀70年代末，科學家便發現通過摻雜處理可賦予聚合物導電性，進而開創了導電聚合物這一領域。相比于傳統金屬導電材料，導電高分子材料具有成本低、質量輕、易加工、抗腐蝕等優勢，其相關研究逐步成為關注熱點。一系列無需摻雜的導電高分子材料逐漸被研究人員所發現，如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等[43]。近日， Huang等[44]利用環戊二噻吩和噻二唑喹啉交替組成制備了一種開殼共軛聚合物，通過內部的供體-受體架構調控在聚合物中構建了非常狹窄的帶隙，實現強電子關聯性以及長程π-離域，其天然無摻雜形式下的電導率可達8.18 S/cm。雖然導電高分子材料的開發取得了一定進展，但其導電率通常均較低，這在一定程度上仍限制了其在印刷電子技術中的應用[45]。因此，研究者通常將有機系導電材料與無機系導電材料相結合制備有機-無機復合導電材料，以充分發揮無機系導電材料優異導電性和有機導電材料固化溫度低、工藝操作性強的優勢。Zhang等[46]提出了一種新型復合導電材料，以還原氧化石墨烯為基體模板，經聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚乙烯亞胺接枝改性后，將金納米粒子還原固載于聚乙烯亞胺分子鏈上。配制的導電墨水與商業化噴墨導電墨水理化性質類似，打印50層的導電層電阻率為551.1 kΩ/□。鄭玉嬰等[47]則利用原位化學聚合法制備了聚3-戊酰基吡咯/MWNTs復合導電材料，結果發現碳納米管的引入顯著提高了聚3-戊酰基吡咯的導電性，同時碳納米管表面聚合物功能改性也提高了其界面粘合性。

3 噴墨印刷在電子紡織品領域應用

紡織材料具有優異的結構柔彈性和多維多尺度等特點，隨著智能紡織技術的迅猛發展，將印刷電子與柔性紡織材料相結合，賦予紡織品以獨特的電子功能特性及電子器件在彎曲、拉伸或扭轉狀態下優異的性能穩定性，得到了研究者的廣泛關注[48-49]。當前印刷電子紡織品的制備主要分為2類：在織物表面直接打印獲得功能部件[50]；將印刷好的柔性智能部件組裝到紡織織物中[51]。上述2種技術的結合突破了以脆性半導體硅作為基底的傳統微電子制備技術在柔性集成電路領域制造的瓶頸，可以實現柔性電子紡織品在導電器件、傳感器、儲能元件等諸多有獨特功能要求的特殊領域的應用[52-53]。調查顯示，到2028年，柔性印刷電子產品的市場將會給材料和化學工業等相關領域貢獻3 000億美元的需求規模[54]。

3.1 柔性導電器件

柔性導電器件是印刷電子技術在紡織材料中最基礎的應用領域之一，其不僅具有理想的電子/電路性能，并可以提供出色的舒適性、耐用性和輕便性等優勢[55-56]。Karim等[57]為展示噴墨印刷電子紡織品在可穿戴材料中的潛在應用，通過織物表面的疏水層處理而后將石墨烯基復合導電墨水打印于100%純棉斜紋織物上發現，Ag顆粒組分可提供穩定的纖維間界面相互作用，保證了打印圖案的連續性。進一步系統研究了打印導電層數、燒結溫度、配方比例等因素對織物導電性能的影響，經過調試發現，所獲得的柔性導電圖案的方阻最小可到2.11 Ω/□，并且經過1 000次彎曲和10次折疊后，依然具有良好的聯通性能。Shahariar等[58]則從克服粗糙和多孔性織物材料打印挑戰入手，將噴墨印刷與原位熱固化相結合，弱化了導電墨水進入織物芯層結構的浸入過程，探討了直接將反應型銀導電墨水沉積于PET纖維基體表面制備電子紡織品的可能性。所制備的PET織物基和針織物基電子織物的方阻分別可達(0.2±0.025)和(0.9±0.02)Ω/□，這一發現可有效推進低成本、可擴展電子紡織產品的設計制造工藝。相似地，為減少織物組織結構對電路的影響，Nechyporchuk等[59]也利用先涂層再打印工藝，在棉織物表面涂覆一層木質素納米纖維/增塑劑混合圖層，進而再打印導電銀納米線顆粒墨水，獲得了功能導電電路。木質素納米纖維涂層可浸入到織物組織結構中，在表面形成連續的纏結層，可以顯著減少織物表面印刷導電圖層時的層數從而大幅減少銀墨水使用量。此外，涂層的穩定性質賦予了導電層穩定的電信號性能和抗彎折性。Kao等[60]則先利用絲網印刷在織物表面印刷一層導電界面層，進而在界面層表面打印不同的導電圖案，這一設計有效規避了不同織物材料及其結構對導電圖層的影響。實驗發現，在滌/棉織物、純棉織物、錦綸織物和擦拭布等材料表面的印刷圖案具有相似的導電性，這為可穿戴電子紡織品的低成本和快速應用提供了有效途徑。Carey等[50]則克服了二維納米材料墨水界面沉積以及電路的多層打印問題，創新性地利用溶劑交換石墨烯和六方氮化硼制備出一種無毒、低沸點的導電墨水，并打印于PET織物上制備可水洗和反復彎折的柔性電路。

3.2 智能傳感

傳感器是可穿戴設備的關鍵部件之一，也是印刷電子技術在智能可穿戴材料中應用最廣泛的領域，包括壓力傳感、應變傳感、化學傳感、溫度傳感、濕度傳感等，將其與紡織服裝有效結合可實現人體的各項生命體征及運動狀態的有效監測[61-63]。例如基于應變、溫度、濕度傳感等而集成設計的電子皮膚，其可有效評價人體皮膚含水量、溫度變化、傷口修復過程等。Ha等[64]制備了一種包含SWCNT有源矩陣的可拉伸聚苯胺納米纖維溫度傳感器，并基于4層Eco-flex基板組裝完成。由于電化學合成的均勻一維導電聚苯胺納米纖維提供了高效的電路通道及優異的延展性，所制備的溫度傳感器電阻靈敏性可高達1.0 %/℃，在15～45 ℃范圍內的響應時間僅有1.8 s，雙向拉伸30%下其靈敏性及響應時間依然保持穩定。觸覺傳感方面，Chen等[65]則利用一種同軸打印技術打印出核-殼纖維，引入觸覺傳感節點并成功編織得到可伸縮和高靈敏的觸覺傳感器。Karim等[66]則基于棉織物材料設計了一款可以用來捕捉心率信號的傳感器，所制備的柔性傳感器應用于實際測試中顯示，在平均信噪比保持在21 dB以上的情況下，其仍可以獲得高質量心臟記錄的采集信號，心率測算值可精確到2.1 次/min以內。

3.3 能源器件

能源采集、存儲及轉換裝置是印刷電子技術的另一重要應用，其可以為智能服裝中的相關組件提供電力支持，包括太陽能電池、柔性超級電容器、熱電器件等[67]。超級電容器具有功率密度高、綠色環保、可循環使用等優點，是智能可穿戴應用中研究最廣泛的能源存儲器件之一[68-69]。Jiang等[70]開發了一種基于還原氧化石墨烯/CNT的復合導電墨水，并通過直接數字化噴墨技術，研究了其在可穿戴熱響應超級電容器的應用性能。所制備的超級電容器材料提供了高達8 F/g比電容的自動調節能力，其整體的散熱率降低了40%。該發現提高了超級電容器材料應用于智能可穿戴存儲時的人體舒適性。熱電發電機可將人體的熱量轉化為電能，是一種優異的自供電移動電子系統。Shin等[71]通過添加微量的甲基纖維素并優化配置導電墨水中的熱電顆粒、黏合劑和溶劑比例，并利用殼聚糖印刷界面的方法對多孔和粗糙的機織物進行處理，在柔性機織物表面成功印刷獲得了均勻、高導電性的熱電圖層。Kim等[72]在玻璃纖維上印刷得到串聯的柔性熱電發電器(0.13 g/cm2)，其輸出功率可達28 mW/g(溫差50 K)，并表現出優異的器件柔韌性，循環彎曲120次后，依然可以保證穩定的功率輸出。

4 結束語

印刷電子技術是傳統印刷工藝和電子技術結合的新型電路制備技術，實現了電子器件的便捷、低成本制備。利用印刷電子技術在柔性紡織基底材料上印刷導電圖案賦予紡織品獨特的電子功能，極大地拓寬了傳統電子產品及紡織品的應用領域。從技術要素看，導電墨水是印刷電子技術的核心要素，雖然當前已出現可滿足噴墨打印的商業化銀系、碳系等導電墨水，但其依然受限于導電組分分散穩定性或導電相化學穩定性等問題。應對導電墨水的上述挑戰，科研人員仍需從導電層電阻評價、燒結溫度控制等角度出發，利用納米材料表面物理與化學結構調控、分散載體固載及多組分復合等手段，實現固態導電墨水在紡織材料的智能打印。從技術發展看，印刷電子技術正處于迅猛發展期，其印刷工藝技術還可不斷完善，例如超精確調控、批量印刷、快速成型等技術角度。從應用研究看，目前印刷電子技術制備已廣泛應用于制備各種電子電路器件，相信隨著其與柔性紡織材料的結合，其應用領域還將不斷拓展。