溫度對好氧顆粒污泥硝化-反硝化耦合脫氮性能影響

陳月茹，曾敏靜，程媛媛，龍 焙，張斌超，曾 玉，林樹濤，易名儒，黃思濃

（江西理工大學土木與測繪工程學院，江西 贛州 341000）

0 引言

贛南離子型稀土在開采及提煉過程中均會產生大量含氮廢水，該廢水具有無機高氨氮廢水特征，pH 值呈酸性，甚至含有毒重金屬離子，已成為區域地表水水質超標的重要輸入源[1-2]。當前，離子型稀土礦山廢水的無害化治理已成為當地小流域水環境修復中的難點。生化法是目前含氮廢水治理的主流技術之一，但要實現無機廢水脫氮亦面臨許多挑戰。其中，硝化細菌是中溫生長菌。MACFARLANE G T 等[3]發現多數硝化細菌的適宜溫度為28 ℃左右，當溫度低于15 ℃時硝化作用會急劇下降甚至停止。于莉芳等[4]發現溫度在22～30 ℃是之間硝化細菌最佳生長范圍，且溫度越高硝化活性越高。贛南地區冬季冷而不寒少雨雪，生化反應器需采取加熱或保溫措施才能保證微生物維持較高的活性，但無疑會增加運行成本。

好氧顆粒污泥（AGS）是微生物在高選擇壓下自凝聚形成的顆粒聚集體[5]，具有致密的結構[6]、高耐毒性[7-8]、良好的沉降性能[9]等優點，已成為水處理領域中的研究熱點，目前正處于應用推廣的關鍵階段。AGS 獨特的三維結構可實現硝化細菌及反硝化細菌的分區定殖，因而可實現單級脫氮[10-11]。研究表明，溫度對AGS 的硝化及反硝化性能有重要影響。暴瑞玲等[12]發現當溫度為26 ℃時，AGS 處理后的出水中亞硝態氮有明顯積累。梁夢曉等[13]發現AGS 在溫度為20～30 ℃時脫氮效果較好，溫度在15 ℃時AGS硝化反硝化性能明顯下降，溫度在35 ℃時細菌活性會到抑制。馮寧等[14]發現溫度控制在20±2 ℃時能獲得較好的脫氮效果，低溫會抑制反硝化菌的活性并造成NOx累積，溫度在25～30 ℃時總氮（TN）去除效果迅速降低。溫度對于AGS 處理無機廢水時脫氮效果的影響研究相對比較少。

為研究離子型稀土礦山廢水治理技術，實驗室已構建了基于“好氧-缺氧/外投碳源-好氧”運行模式的耦合脫氮系統。鑒于贛南地區冬季氣溫低且波動較大，通過溫度在10～30 ℃時對AGS 的硝化、反硝化以及硝化-反硝化耦合脫氮性能的影響研究，為離子型稀土礦山廢水高效脫氮提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 種泥

AGS 取自實驗室內的SBR 反應器中，反應器容積為120.5 L，換水率為60%，表觀上升流速為1.25 m/s，運行周期為6 h（每天4 個周期），好氧反應時間為120 min；缺氧反應時間為150 min，小曝氣時間與靜置時間比值為9 ∶21；好氧反應時間為90 min。進水中NH4+-N 質量濃度為120 mg/L，對應NH4+-N 容積負荷為0.29 kg/(m3·d)。AGS 的形狀見圖1。AGS 的顏色呈深褐色，它具有致密的結構，沉降性能指數（SV30/SV5）為0.95，污泥容積指數（SVI）為32 mL/g，平均粒徑為1.22 mm，混合液揮發性懸浮固體濃度/混合液懸浮固體濃度比（MLVSS/MLSS）為0.75，顆粒化率大于90%，胞外聚合物（EPS）質量分數為21 mg/g，蛋白質與多糖比（ρ（PN）/ρ（PS））為0.8，NH4+-N去除率>90%。

圖1 AGS 形狀

1.2 反應裝置

試驗在體積為500 mL 的錐形瓶中進行，通過恒溫水浴鍋控制水溫，反應溫度分別為10 ，15，20，25及30 ℃。取SBR 反應器中完全混合的泥水混合物300 mL，試驗前用清水清洗污泥3 次，去離子水清洗2 次，再將洗凈的AGS 放入錐形瓶中，加入不同反應底物，最后用去離子水定容至300 mL，在不同的運行模式下進行降解實驗。待反應結束后靜置2 min，取上清液用于水質分析。

氨和亞硝酸根氧化反應時間均為2 h，曝氣量為2.0 L/min，反硝化反應時間亦為2 h，采取交替曝氣提供攪拌（循環時間為30 min，包括曝氣時間9 min、停曝時間21 min），曝氣量為0.6 L/min。硝化反硝化耦合反應參照實驗室內SBR 反應器運行模式見圖2。由電磁式空氣泵提供曝氣，玻璃轉子流量計（LZB-3WB）控制曝氣量。每批試驗設3 組平行樣，試驗結果為3 次測試數據的均值。

圖2 全程周期運行模式

1.3 實驗水質

不同降解實驗底物組成及質量濃度見表1。不同菌種活性污泥比耗氧速率SOUR測定底物組成及質量濃度見表2。具體物質組成見LONG B 等[15]推薦的配方。

表1 不同污染物降解實驗底物組成及質量濃度

表2 不同菌種SOUR 測定底物組成及質量濃度

1.4 分析方法

NH4+-N，NO2－-N 均采用國家標準分析方法[16]測定，NO3－-N 采用麝香草酚分光光度法，總無機氮（TIN）為NH4+-N，NO3－-N 及NO2－-N 三者之和。SOUR采用OCHOA J C等[17]推薦的方法，其中，SOURH，SOURNH4+和SOURNO2分別表示異養細菌和氨氧化菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的比耗氧速率，三者之和為全菌SOUR值。異養細菌的SOUR值是總菌與自養細菌（AOB+NOB）的SOUR值之差。

參照錢飛躍等[18]的推薦方法測定反應活化能，依據阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程，將AGS 在不同溫度區間內總無機氮（TIN）的比降解速率q(TIN)進行線性擬合，計算相應的反應活化能Ea[19]和溫度系數θ[20]，計算公式如下：

式中：q為TIN 的比降解速率，mg/(g·h)；Ea 為反應活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；θ 為溫度系數。

參照冷璐等[21]方法測定同步硝化反硝化（SND）效率，計算公式如下：

式中：ρ（NH4+-N）為NH4+-N 的去除質量濃度，mg/L；ρ（NO2--N）及ρ（NO3--N）為二者的出水質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 溫度對SOUR 影響

隨著溫度的升高（10～25 ℃），異養菌活性不斷增大（4.99～18.66 mg/（g·h）），不同溫度下的SOUR見圖3。由圖3 可以看出，當溫度為30 ℃時異養菌活性突然降至10.49 mg/(g·h)，表明高溫反而會抑制異養菌的活性。AOB 的活性（1.78～16.22 mg/(g·h)）與NOB 的活性（1.97～11.69 mg/(g·h)）隨溫度的升高均不斷增大，且AOB 增大趨勢更加明顯。當溫度在15～30 ℃內，SOURNH4+/SOURNO2維持在1.0 以上，表明此溫度范圍內AOB 的活性始終大于NOB。隨著溫度升高，SOURH/SOURN不斷減小在1.33～0.38之間，說明溫度過高會抑制異養菌的活性。

圖3 不同溫度下的SOUR

2.2 溫度對AGS 硝化效果的影響

2.2.1 溫度對NH4+-N 氧化的影響

隨著溫度升高，出水中NH4+-N 的質量濃度不斷減小（48.01～11.61 mg/L），對應的去除率不斷提高（31.41%～83.41%），溫度對AGS 硝化性能的影響見圖4。

圖4 溫度對AGS 硝化性能影響

由圖4（a）可以看出，溫度升高有利于AGS 硝化性能的提升。出水中的NO2--N 質量濃度整體呈先增大后趨于平穩趨勢（5.70～26.83 mg/L），NO3--N的質量濃度則變化不大（9.81～17.96 mg/L）。當溫度≤15 ℃時，出水中NO3--N 的質量濃度明顯大于NO2--N；當溫度≥20 ℃時，出水中NO2--N 的質量濃度始終大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐漸轉化為短程硝化，研究結果與鞏有奎等[22]的發現（當溫度在20～30 ℃內AOB 活性更高）一致。

2.2.2 溫度對NO2--N 氧化的影響

由圖4（b）可以看出，隨著溫度的升高，出水中NO2--N 的質量濃度不斷減小(52.98～40.04 mg/L），其對應的去除率明顯增大。溫度在25～30 ℃時，NO2--N 去除率明顯上升（37.77%～42.80%）。而出水中NO3--N 的質量濃度呈先增大后趨于平緩趨勢（24.86～26.03 mg/L）。對比不同溫度下的氨氧化及亞硝酸根氧化效果可知：溫度升高能提高AOB 及NOB的活性，當溫度≥20 ℃后AOB 活性明顯更高。

2.3 溫度對AGS 反硝化效果的影響

溫度對NO3--N 反硝化性能影響見圖5。

圖5 溫度對NO3--N反硝化性能的影響

由圖5 可以看出，隨著溫度升高，出水中NO3--N的質量濃度整體呈下降趨勢（57.07～35.73 mg/L），其對應的去除率不斷增大（18.47%～48.96%）。結合SOUR數據可知：溫度升高對AGS 的反硝化性能有明顯的提升作用，當溫度達到30 ℃時也不會抑制反硝化細菌的活性。研究結果與阮光棟等[23]的發現（反硝化細菌隨著溫度的升高，脫氮性能明顯提升，適宜的反硝化溫度為30～35 ℃）一致。

2.4 溫度對AGS 硝化反硝化耦合效果的影響

2.4.1 溫度對AGS 硝化反硝化耦合效果的影響

溫度對AGS 耦合脫氮性能的影響見圖6。

圖6 溫度對AGS 耦合脫氮性能的影響

由圖6（a）可以看出，隨著溫度升高，出水中NH4+-N 的質量濃度明顯減小（67.96～9.44 mg/L），對應的去除率不斷增大（32.04%～90.56%）。而NO2--N 的質量濃度則緩慢增大（1.58～18.66 mg/L），NO3--N 的質量濃度則變化不大（6.61～12.29 mg/L）。TIN的質量濃度整體呈減小趨勢（62.66～45.9 mg/L），對應的去除率整體呈增大趨勢（23.84%～59.61%）。數據表明溫度升高有利于AGS 耦合脫氮能力的提升。因此，為獲得較好的脫氮效果，有必要考慮實際稀土礦山廢水的處理過程中反應器的保溫問題。

2.4.2 溫度對SND效率的影響

由圖6（b）可以看出，隨著溫度升高，SND效率整體呈減小趨勢（74.42%～58.84%）。當溫度在20 ℃時，AGS 的SND效率最小（58.84%），主要原因為在溫度為20 ℃左右時，AOB 活性迅速增大，NO2--N 及NO3--N 大量積累所致。

2.5 溫度對AGS 脫氮活化能的影響

不同溫度下AGS 脫氮活化能見圖7。由圖7 可以看出，在低溫（10～20 ℃）和中高溫（20～30 ℃）區間內，AGS 進行NH4+-N 氧化和NO3--N 反硝化反應時的ln(q)與1/T呈線性相關；在低溫（10～15 ℃）和中溫（15～30 ℃）區間內，AGS 進行NO2--N 氧化反應時ln(q)與1/T呈線性相關。通過數據擬合可求解出反應活化能和溫度系數。

圖7 不同溫度下AGS 脫氮活化能

AGS 的脫氮活化能見表3。隨著溫度升高，AGS的硝化與反硝化反應的活化能均減小，說明AGS 的硝化和反硝化作用隨溫度升高更易進行。錢飛躍等[18]發現溫度系數更適用于表征污泥脫氮性能隨反應溫度的變化特征。由表3 可以看出，各反應的溫度系數隨溫度降低而增大，這與ZHU W 等[24]和LOTTI T 等[25]研究一致，說明AGS 的脫氮性能受低溫影響更明顯，因而溫度降低會使AGS 的脫氮效果顯著惡化。

表3 AGS 的脫氮活化能

3 結論

（1）當溫度在10～30 ℃內硝化細菌的活性隨溫度升高而增大，且溫度在15～30 ℃內AOB 活性始終大于NOB。當溫度在10～25 ℃內異養菌活性隨著溫度升高不斷增大，但溫度升至30 ℃時會抑制異養菌中非反硝化細菌的活性。

（2）溫度升高（10～30 ℃）有利于AGS 硝化及反硝化性能的提升，當溫度≥20 ℃時，出水中NO2--N的濃度始終大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐漸轉化為短程硝化。

（3）隨著溫度升高（10～30 ℃），AGS 的硝化-反硝化耦合脫氮能力不斷增強，當溫度在30 ℃時NH4+-N 去除率與TIN 去除率達到最大值分別為90.56%，59.61%。

（4）AGS 硝化、反硝化所需的活化能隨溫度升高而不斷減小，其中反硝化作用降低最明顯，但由于NOx的積累導致SND效率整體呈減小趨勢。