TiO2/WO3納米復合膜的制備及光催化性能研究

張得全 李育潔

（1天津耀皮工程玻璃有限公司 天津市節能玻璃企業重點實驗室，天津 300408；2天津大學仁愛學院物理教學部，天津 301636）

0 引言

空氣污染日益嚴重，是亟待解決的問題。空氣污染造成了建筑外表面和光伏電站太陽能電池表面的污染，而傳統清潔方法主要為蜘蛛人清潔，此方法操作復雜，人工費用高，危險系數大，且需定期操作。光催化是以半導體納米材料為催化劑，利用取之不盡的太陽能對表面污染物進行降解，這種方法兼具催化降解穩定、無需二次操作、再生性能好等優點，成為目前解決高層建筑污染和光伏電站污染的重要途徑。1972年，Fujishima等人首次發現TiO2粉體在紫外光的照射下將水催化降解產生氫氣和氧氣[1]。此后，各國對半導體氧化物光催化劑開展了大量的研究工作[2-5]。然而，TiO2光催化劑在實際應用中存在著一些不足，例如，僅可以利用紫外光波段催發反應活性，能源利用率低；易發生電子-空穴對復合，催化降解效率不高；隨著催化時長的增加，催化活性降低明顯。因此，幾種提升光催化劑性能的有效方法，如微觀結構改性[6-7]、構建異質結[8-10]、金屬離子修飾[11-12]等，被廣泛應用于半導體光催化劑的研究。其中，構建異質結能有效地促進電子-空穴對復合，拓寬光響應范圍，從而有效提高光催化劑效率。

本文采用溶膠-凝膠法制備了能帶結構匹配的TiO2/WO3異質結納米顆粒和納米膜，紫外可見漫反射光譜分析顯示，光吸收范圍從紫外光拓寬到可見光范圍，提高了光催化活性；研究了不同Ti:W的TiO2/WO3納米結構，光催化測試結果表明，Ti:W=3:1時TiO2/WO3光催化劑的催化活性最高，60min降解率接近98%，可作為光催化降解MB溶液的潛力材料。

1 試驗部分

采用溶膠-凝膠法制備了Ti:W分別為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的納米膜結構。分別量取11ml鈦酸四丁酯和30ml乙醇，將鈦酸四丁酯緩慢加入乙醇中，混合均勻。緩慢滴入10ml冰乙酸、10ml去離子水和10ml無水乙醇的混合液，攪拌10min，鈦酸四丁酯緩慢水解得到黃色澄清Ti源溶液A；稱取2.48g偏鎢酸銨加入混合液中充分攪拌1h。緩慢加入適量硝酸直至pH值=2，此時獲得W源溶液B。將A、B溶液在激烈攪拌下混合，靜置24h獲得溶膠。將溶膠采用旋涂法在玻璃基底上制備薄膜，于干燥箱中在80℃下干燥24h后，在550oC下進行熱處理，得到TiO2/WO3納米復合結構，并采用除“旋涂”外的相同步驟制備TiO2/WO3納米粉體。不同Ti/W比例的復合材料僅按摩爾比例調整鈦酸四丁酯和偏鎢酸銨的用量，其他操作過程不變。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了表征制備樣品的晶體結構，本文分別對Ti:W=1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的納米復合結構進行了XRD測試，如圖1所示。圖中，譜線在2θ=23.6°、33.6°41.5°48.4°54.6°60.3°有強衍射峰，分別對應WO3的(200)、(220)、(222)、(400)、(420)、(422)，這與WO3(JCPDS 00-046-1096)標準卡片高度吻合。在2θ=25.3°、37.9°48.4°53.9°62.7°出現的衍射峰對應TiO2的(101)、(103)、(200)、(105)、(213)晶面，這與銳鈦礦TiO2(JCPDS 00-001-0562)標準卡片對應一致。樣品的XRD測試結果表明，試驗成功制備了TiO2/WO3復合結構催化劑。

圖1 不同TiO2/WO3比例的樣品XRD圖譜

2.2 SEM表征

對不同Ti:W比值的樣品進行了SEM表征，圖2(a)～(f)分別為Ti:W=1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的掃描電鏡圖。從圖中可看到，溶膠-凝膠法制備的所有樣品形貌均為顆粒狀。圖(a)、(b)顯示復合結構的顆粒尺寸較大，約為50～200nm，但團聚在一起。(c)～(e)樣品尺寸約為50～100nm，分散性較好。圖(f)為Ti:W=3:1時的EDS圖譜，顯示樣品中只含Ti、W、O元素，沒有其他雜質元素出現。

圖2 不同比例的TiO2/WO3復合催化劑樣品SEM圖像(a)Ti:W=1:1；(b)2:1：(c)3:1；(d)4:1；(e)5:1；(f)Ti:W=3:1的TiO2/WO3復合催化劑EDS圖譜

2.3 紫外可見漫反射光譜分析

為了了解不同樣品對紫外可見光(UV-vis）的吸收程度，對制備樣品進行了紫外可見漫反射光譜分析，掃描范圍200～800nm，所得吸收光譜如圖4(a)所示。不同Ti:W比值對可見光的吸收有所不同，Ti:W為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1時對應吸收光譜分別為433nm、489nm、548nm、505nm和515nm，由測試結果可知，Ti:W=3:1時吸收光譜紅移最大，有效利用光譜范圍更寬。

半導體材料的禁帶寬度對其發光性能有著至關重要的影響。由Tauc曲線計算光學帶隙，如式(1)：

其中，α為吸收系數，A為常數，v為光的頻率，Eg為帶隙寬度。半導體的光學躍遷為直接躍遷時n=1，間接躍遷時n=4[13]。圖3(b)～(f)分別為Ti:W為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1復合納米結構的(αhv)1/2-hv曲線圖，對應的禁帶寬度Eg分別為2.57eV、2.41eV、2.29eV、2.37eV、2.33eV。Ti:W=3:1時復合納米材料的禁帶寬度最小(Eg=2.29eV)，且其值比純TiO2(Eg=3.12eV)和WO3(Eg=2.52eV)的禁帶寬度都小。禁帶寬度數值的降低，有助于電子-空穴對增加，從而有助于提高材料的光催化活性。

圖3 (a)不同T:W時TiO2/WO3復合材料的UV-vis吸收光譜,復合納米結構的(αhv)1/2-hv曲線圖;(b)1:1;(c)2:1;(d)3:1;(e)4:1;(f)5:1

2.4 光催化性能測試

以MB為降解物，以氙燈為紫外光源，對制備樣品進行光催化降解試驗。首先，配置濃度為300mg/L的MB溶液，取300ml配置好的MB溶液置于廣口盤中，廣口盤的底部鋪設TiO2/WO3膜，置于氙燈的紫外光照射下，每隔20min取5ml樣品溶液，使用紫外-可見分光光度計測定MB在664nm波長的吸收度的變化，從而對MB含量進行計算。根據朗伯-比爾定律可知，MB在664nm處的吸光度與溶液的濃度成正比，因此MB的降解率可用式(2)表示：

其中，C0是MB溶液初始濃度的吸光度；C是反應過程中MB溶液的吸光度。試驗對制備樣品分別進行光催化性能測試，如圖4(a)所示。由測試曲線可知，TiO2/WO3復合結構的降解效率普遍高于純TiO2或純WO3。而在不同T:W比例的異質結構催化劑中，催化效率依次為Ti:W=1:1

試驗中，以T:W=3:1 的TiO2/WO3復合催化劑進行對MB溶液降解的多次循環試驗，以測試樣品的穩定性，循環降解試驗如圖4(b)所示，結果表明，在第五次降解試驗中，TiO2/WO3納米復合催化劑對MB的降解率依然可達到95%，表明試驗制備的TiO2/WO3納米復合催化劑具有良好的穩定性以及光催化活性。

圖4 (a)Ti:W為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、純TiO2以及純WO3的光催化測試曲線；(b)Ti:W=3:1復合催化劑循環降解MB溶液曲線

3 結論

1）采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/WO3納米復合催化劑，SEM顯示，Ti:W=3:1時納米復合結構的顆粒尺寸最小，比表面積最大。XRD結果表明，試驗成功制備了TiO2/WO3復合結構催化劑。

2）紫外-可見漫反射光譜表明，TiO2-WO3異質結構光催化劑吸收位發生紅移，T:W=3:1時吸收光為548nm，增加了可見光的吸收范圍。

3）光催化性能測試結果表明，Ti:W=3:1時，TiO2/WO3納米復合結構對MB的光催化降解活性最高，20min降解率達到84.2%，60min后MB降解率接近98%，約為純TiO2催化活性的4倍。該結構穩定性強，五次循環降解試驗對MB的降解率依然可達到95%，表明制備的TiO2/WO3異質結復合材料具有較高的光催化活性和穩定性。