某金礦選礦尾渣危險特性鑒別研究

汪 洋

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室）

金礦作為我國重要的礦產資源，一直被開發利用，選礦產生的尾礦對生態環境的影響不斷受到關注［1-2］。由于不同礦山采用的選礦工藝不同，選礦尾礦的危險特性也有所差異。2020年9月1日，隨著《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》的實施，對金屬礦山產生的固體廢物地治理與綜合利用工作提出了新的要求［3-5］。因此，明確選礦尾礦的危險特性迫在眉睫。

某金礦原選礦工藝采用全泥氰化炭漿提金法，根據《國家危險廢物名錄》（2021年版）采用氰化物進行黃金選礦產生的氰化尾渣和含氰廢水處理污泥屬于危險廢物HW33范疇。后期，該企業工藝變更，由氰化浸出工藝變為重選、浮選工藝，使用的藥劑由含氰藥劑變為不含氰的浮選藥劑。因此，該選礦尾渣未列入該名錄，需要根據國家危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定其是否具有危險特性，以期為后續選礦尾渣的科學合理處置提供技術支持［6］。

1 選礦尾渣產生源分析

某金礦企業采用破碎+尼爾森重選+浮選+濃密+壓濾工藝，主要建筑包括原礦堆場、破碎篩分設備、重選車間、浮選車間、濃密設備、尾礦壓濾和精礦壓濾。原料為金礦石，浮選藥劑主要為丁基黃藥、黑藥和2#油。固體廢物主要來源于尾礦壓濾工段產生的選礦尾渣。原輔材料主要成分見表1。

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2 選礦尾渣危險特性初篩

根據選礦尾渣的來源及特性，對標《危險廢物鑒別標準易燃性鑒別》（GB5085.4—2007）和《危險廢物鑒別標準 反應性鑒別》（GB5085.5—2007），可初步排除其易燃性和反應性。

在綜合分析企業的原輔材料、生產工藝、污染物遷移等環節的前提下，為有針對性的確定鑒別因子，需要進行初步采樣檢測分析。

將壓濾機各板框順序編號用HJ/T 20中的隨機數表法抽取與該次需要采集的份樣數相同數目的板框作為采樣單元采取樣品。采樣時，在壓濾脫水后，刮下板框上的固體廢物。每個板框內采取的固體廢物作為1個份樣。本次樣品初篩，隨機采集10個樣品。

檢測指標:①無機元素XRF全掃描分析；②揮發性有機物（VOCs）、半揮發性有機物（SVOCs）進行GC-MS定性全掃分析；③腐蝕性為pH值；④浸出毒性（HJ/T 299）包括銅（以總銅計）、鉛（以總鉛計）、鋅（以總鋅計）、鎘（以總鎘計）、鎳（以總鎳計）、砷（以總砷計）、總鉻、總銀、硒（以總硒計）、汞（以總汞計）、六價鉻、鈹（以總鈹計）、鋇（以總鋇計）、無機氟化物（不包括氟化鈣）、氰化物（以CN-計）；⑤毒性物質含量包括總鉛、總鎘、總砷、總鉻、鉻（六價）、總汞、總硒、總鎳、總鋇、總鈹、總銻。

通過初篩分析結果，與此次鑒別相關的無機污染物有銅（以總銅計）、鉛（以總鉛計）、鋅（以總鋅計）、鎘（以總鎘計）、鎳（以總鎳計）、砷（以總砷計）、總鉻、總銀、硒（以總硒計）、汞（以總汞計）、鈹（以總鈹計）、鋇（以總鋇計）、銻和無機氟化物（不包括氟化鈣），有機物有丙酮和異丙醇。

3 檢測項目篩選依據

3.1 腐蝕性鑒別項目

樣品初篩分析結果顯示，pH值介于7.20～7.92，表明該選礦尾渣均未達到腐蝕性鑒別標準中的條件（≥12.5或≤2.0）。因此，建議在正式采樣分析過程中，無需再對每個樣品的腐蝕性（pH值）進行測定。

3.2 浸出毒性鑒別項目

樣品浸出毒性鑒別包括無機物質和有機物質檢測，采用結合初步篩查結果、原輔材料及處理工藝綜合分析的原則，確定浸出毒性檢測項目。

（1）無機物質的檢測中選礦尾渣浸出毒性初步檢測出砷、鋇和無機氟化物；考慮到尾渣樣品含有總鉛、總砷、總鉻、總汞、總硒、總鎳、總鈹、總銻等金屬元素，因此建議在正式采樣分析過程中，仍需對每個樣品的銅（以總銅計）、鉛（以總鉛計）、鋅（以總鋅計）、鎳（以總鎳計）、砷（以總砷計）、總鉻、總銀、硒（以總硒計）、汞（以總汞計）、鈹（以總鈹計）、鋇（以總鋇計）、無機氟化物（不包括氟化鈣）進行測定。由于新工藝中選礦藥劑中不含有氰化物，且此次初篩樣品均未檢出，因此正式采樣分析過程中，不再檢測。

（2）選礦尾渣的揮發性有機物（VOCs）和半揮發性有機物（SVOCs）GC-MS定性全掃分析顯示，揮發性有機物（VOCs）中含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、異丁醛、異丁醇、丙基苯、仲丁基苯、鄰-異丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半揮發性有機物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷。考慮到上述有機物均不屬于《危險廢物鑒別標準－浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的毒性物質，因此不予考慮。綜合以上分析，此次浸出毒性鑒別無有機物質檢測項目。

3.3 毒性物質含量鑒別項目

（1）通過原輔料、無機元素XRF掃描以及毒性物質含量初篩分析，選礦尾渣中無機元素檢測出鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹、銻，鎘和六價鉻未檢測。在進行毒性物質含量檢測時，當同一種毒性成分在一種以上毒性物質中存在時，以分子量最高的毒性物質進行計算和判斷，因此可得出需要檢測的毒性物質有鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹、銻。

（2）通過原輔料判斷、揮發性有機物（VOCs）和半揮發性有機物（SVOCs）GC-MS定性全掃分析，檢測到揮發性有機物（VOCs）含有羰基硫、丙酮、二硫化碳、異丁醛、異丁醇、丙基苯、仲丁基苯、鄰-異丙基苯、丁苯和2-乙基己酸乙酯，半揮發性有機物（SVOCs）含有乙基己酸乙基已酯、十六碳酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺和新戊烷。對照《危險廢物鑒別標準—毒性物質含量鑒別》名錄，需要檢測有毒物質丙酮和異丁醇毒性物質的含量。

3.4 急性毒性初篩

為了進一步明確該選礦尾渣的危險特性以及生物毒性是否會對生物造成毒性傷害，需要進行急性毒性初篩，且根據選礦尾渣產生過程分析和所含主要污染物判斷，此次鑒別固廢基本可以正常接觸皮膚，也不存在蒸汽、煙霧或粉塵吸入造成的毒性，因此采用經口攝取后的口服毒性半數致死量LD50（小鼠經口）進行急性毒性初篩。測試結果表明，口服毒性半數致死量的結果LD50>5 000 mg/kg，未達到急性毒性的限值（LD50＜200 mg/kg），可以排除急性毒性。

3.5 檢測項目確定

結合初步檢測結果和原輔材料分析，選礦尾渣檢測項目見表2。

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4 選礦尾渣危險特性檢測與鑒別

在選礦工藝穩定的狀態下，選礦尾渣每月產量約2 000 t，參照《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298—2019）需要采集的最小份樣數應不小于100份，此次采集100份樣品。固態廢物樣品采集的份樣量依據選礦尾渣原始顆粒最大粒徑和充分滿足分析操作的需要，份樣量為3.0 kg。

4.1 浸出毒性檢測

浸出毒性檢測結果表明，檢測的100份選礦尾渣固體廢物樣品中，總砷、無機氟化物（不包括氟化鈣）、總鋇的檢出率較高，分別為100%，99%，88%，但濃度值均遠低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中規定的濃度限值。總鉻僅有1個樣品檢出，檢出率為1%，其濃度值為0.06 mg/L，低于標準限值（15 mg/L）。樣品的其余指標總銅、總鋅、總鉛、總鈹、總鎳、總汞、總硒和總銀的檢出率均為0。因此，此次檢測的100份選礦尾渣固體廢物樣品所有浸出毒性指標均小于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中規定的濃度限值。具體檢測結果見表3。

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4.2 毒性物質含量檢測

固體廢物的毒性物質含量檢測結果表明，100個選礦尾渣樣品中鉛、鉻、鎳、砷、汞、硒、鋇、鈹和銻污染物均有不同程度的檢出，丙酮和異丁醇均未檢出。根據《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2007）和《危險廢物鑒別技術規范》（HJ/T 298—2019）的要求，在進行毒性物質含量檢測時，當同一種毒性成分在一種以上毒性物質中存在時，以分子量最高的毒性物質進行計算和判斷，因此選礦尾渣毒性物質含量鑒別物質分別為碘化汞、三碘化砷、二氧化硒、五氧化二銻、氯化鋇、二氧化鎳、氧化鈹、鉻酸鈉和磷酸鉛。根據檢測結果可知，100個樣品單因子指標劇毒物質、有毒物質、致癌性物質、致突變性物質和生殖毒性物質均小于《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2007）規定的標準限值。通過計算得出的累積毒性顯示，累積毒性均低于標準限值1。故該污泥不具有此類危險特性。具體檢測結果見表4。

注：累積毒性為0.594 8～0.867 7，累積毒性限值為1。

4.3 鑒別結論

參照《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1～6—2007）和《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298—2019）等標準規范采集的100份選礦尾渣樣品經檢測分析，相關檢測指標均低于《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1～6—2007）中規定的限值。因此，該金礦采用破碎+尼爾森重選+浮選+濃密+壓濾工藝產生的新鮮選礦尾渣不屬于危險廢物，可按一般工業固體廢物進行科學處置。

5 結 語

（1）本次對某金礦選礦尾渣危險特性的鑒別是基于生產工藝及原輔材料穩定的情況下獲得的結論，一旦生產工藝或原輔材料發生改變，產生的選礦尾渣必須另外堆放，并及時取樣進行浸出毒性和毒性物質含量等項目鑒別。

（2）金屬礦山企業要做好日常管理工作，選礦尾渣的處置方式需報當地環保主管部門備案。另外，根據固廢相關環保管理要求，應做好選礦尾渣的暫存、轉移運輸和處置等相關記錄。