磁鐵礦骨料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響*

康偉花，封孝信，劉剛，安宇坤

（華北理工大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料實驗室，河北省工業固廢綜合利用技術創新中心，河北 唐山 063210）

0 引言

當今經濟飛速發展，建筑行業形勢大好，從而建筑材料的需求量與日俱增[1]。砂石作為混凝土材料的原料之一，其消耗量也越來越多[2]。我國不少地區出現可采天然砂資源逐步減少甚至無資源的情況，特別是大城市砂石供需矛盾尤其突出。因此，亟待尋找一種適合的材料來代替天然砂石。將鐵尾礦作為混凝土骨料已成為當下研究的重要方向。

硫酸鹽在自然界中普遍存在，并且受地區和所處環境的影響，其濃度可從每升幾毫克變化至每升數千毫克，所以混凝土結構遭受硫酸鹽侵蝕是建筑物經常遇到的一個問題。Marchand 等[3]研究了暴露在低 pH 值的硫酸溶液中，混凝土的微觀結構會發生更加明顯的改變。祝苗苗等人[4]研究了礦物摻合料提升高強混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的試驗，結果表明礦物摻合料對提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能是有利的。

李萌等[5]做了不同取代率的鐵尾礦砂代替天然砂對再生骨料混凝土力學性能的研究。黃澤軒等[6]研究了鐵尾礦微粉作為低活性摻合料對混凝土的收縮和耐久性的影響。封孝信等[7]研究了鐵尾礦砂和鐵尾礦石分別取代天然砂和普通碎石對混凝土抗水滲透性的影響。Sadrmomtazi 等[8]研究了水泥含量和最大骨料粒徑對磁鐵礦混凝土斷裂參數的影響。Zhang 等[9]研究了鐵礦石尾礦代替人工砂對超高性能混凝土抗壓強度和滲透性的影響。Yang 等[10]研究并且優化了鐵尾礦粉作為混凝土摻合料的膠凝活性。Horszczaruk 等[11]對高溫下磁鐵礦骨料屏蔽混凝土的性能進行了試驗研究。Sikora 等[12]研究了將廢磁鐵礦粉作為水泥的替代品用來改善水泥基復合材料的耐熱性和γ射線屏蔽性能。

上述相關研究主要涉及鐵尾礦及磁鐵礦混凝土的力學性能和防輻射性能，但對于磁鐵礦（Fe3O4）在混凝土中是否會產生物相變化及其對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能是否有影響的研究還很少見。

本文選取磁鐵礦石作為研究對象，研究其代替部分混凝土骨料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響，同時將磁鐵礦石磨成粉末浸泡在模擬混凝土孔溶液中，研究不同齡期時的形貌及組成變化，將宏觀性能和微觀形貌二者結合起來分析磁鐵礦對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥：冀東水泥股份有限公司（P·O42.5），其化學組成見表 1。

（2）水：自來水及自制蒸餾水。

（3）外加劑：冀東外加劑有限公司，固含量為15.99%，減水率為 13.33%。

（4）粗骨料：采用普通碎石，骨料粒徑為 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

（5）細骨料：采用天然砂，細度模數 2.7。

（6）磁鐵礦石：唐山司家營鐵礦，其化學組成見表 1，礦物組成見圖 1。

表 1 材料的化學組成 wt%

圖 1 天然磁鐵礦石的 XRD 圖譜

1.2 試驗方法

1.2.1 混凝土強度試驗

所用磁鐵礦石骨料粒徑為 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

按表 2 所示配合比制備混凝土，試件尺寸為100mm×100mm×100mm，將成型的試件放置于標準養護室中養護 24h 后脫模。將成型的各類型試件都平均分為兩份，其中一份試件置于 20℃ 的環境下進行養護；另一份需要在 80℃ 環境下進行后續的養護。然后分別測定 28d、60d、90d、180d、270d、360d 的抗壓強度（因受疫情影響，實際只有 28d、270d 和 360d 的強度）。

表 2 混凝土配合比設計 kg/m3

1.2.2 硫酸鹽溶液浸泡試驗

為了更好的研究磁鐵礦石在硫酸鹽侵蝕環境中的反應，做了硫酸鹽溶液浸泡試驗。

用制樣機將磁鐵礦石研磨至 80μm 以下，將磨好的磁鐵礦石粉浸泡在 5% Na2SO4溶液中，常溫養護，為了加快反應速度，定期向容器內通入純度為 98% 的氧氣，養護至 28d、60d、90d、180d、270d、360d，對達到相應齡期的樣品取出，并以 40℃ 烘干 12h，對樣品進行 XRD 分析和 SEM/EDS 分析（因疫情影響，實際只有 28d、270d、360d 的樣品）。

1.2.3 反應產物表征

（1）礦物成分分析

（2）形貌分析

采用 FEI 捷克有限公司生產的 Scios 型聚焦離子束場發射掃描電子顯微鏡（FIB-SEM/EDS）。電子束系統：在最佳工作距離的分辨率 1.0nm@15kV，進行能譜測試工作電壓為 20kV，工作電流為 0.8nA。

2 試驗結果與討論

2.1 混凝土在水中養護的抗壓強度分析

圖 2 是摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件分別在20℃ 和 80℃ 水中養護時的強度對比圖。

從圖 2 (a) 可以發現，在 20℃ 條件下養護的摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件強度變化趨勢相同，即隨齡期的增加兩種類型的混凝土試件強度都有所提高。在28d 齡期時 K-20 和 M-20 的強度分別達到了 31.7MPa和 32.5MPa，即摻有磁鐵礦石的試件強度略高于未摻磁鐵礦石的試件強度；當齡期到 270d 時，K-20 和 M-20的強度分別達到了 34.1MPa 和 36.2MPa，兩種類型的試件強度都有所提高，并且摻有磁鐵礦石的試件強度略高于未摻磁鐵礦石的試件強度；當繼續養護至 360d 時，K-20 和 M-20 的強度達到了 34.5MPa 和 36.3MPa，與270d 齡期的相比強度增加較小，同樣是摻有磁鐵礦石的試件強度略高于未摻磁鐵礦石的試件強度。

從圖 2 (b) 可以看出，在 80℃ 條件下養護時，K-80和 M-80 的 28d 強度分別為 32.5MPa 和 33.6MPa，270d強度分別為 35.7MPa 和 36.6MPa，360d 強度分別為35.7MPa 和36.8MPa。不論哪個齡期，摻有磁鐵礦石的試件強度均略高于未摻磁鐵礦石的試件強度。

經過上述不同溫度下不同齡期的強度對比可知，骨料用 5% 的磁鐵礦石代替時，混凝土的強度略有提高。

四是得益于統一技術要求。在總結試點經驗基礎上，國家防辦統一制定了山洪災害防治縣級非工程措施建設的相關技術要求和標準，通過組織召開技術交流培訓會，派出專家開展現場技術幫扶，培訓項目管理和技術人員超過1 000多人次，保障了項目建設水平。

2.2 混凝土在 Na2SO4 溶液中養護的抗壓強度分析

圖 3 是摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件分別在20℃ 和 80℃ 5% Na2SO4溶液中養護的強度對比圖。

從圖 3 (a) 可以看出，在 20℃ 條件下養護時，KS-20 和 MS-20 的 28d 強度分別達到了 30.4MPa 和31.5MPa，仍然是摻有磁鐵礦石的試件強度高于未摻磁鐵礦石的試件強度；當養護齡期到 270d 時，KS-20和 MS-20 的強度分別達到 33.4MPa 和 34.2MPa，強度都有所提高；當繼續養護至 360d 時，KS-20 強度為31.6MPa，與 270d 的強度相比有一定程度的下降，這是因為受到了硫酸鹽侵蝕的原因，而 MS-20 的強度為34.5MPa，與 270d 相比強度并沒有降低，由此說明摻入磁鐵礦石提高了混凝土對硫酸鹽侵蝕的抵抗作用。

圖 2 摻入磁鐵礦石對混凝土強度的影響

圖 3 摻入磁鐵礦石對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響

從圖 3 (b) 可以看出，在 80℃ 條件下養護，28d 齡期時，KS-80 和 MS-80 的強度分別達到了 31.9MPa 和33.1MPa，270d 齡期時，分別為 35.6MPa 和 35.8MPa，同樣都是摻有磁鐵礦石骨料的混凝土試件強度略高于未摻磁鐵礦石的混凝土試件；360d 齡期時，KS-80 和 MS-80 的強度分別為 33.2MPa 和 33.9MPa，由于受到硫酸鹽的侵蝕，兩者的強度都有所降低，但是，未摻磁鐵礦石的混凝土試件的強度下降更明顯，同樣說明摻入磁鐵礦石提高了混凝土對硫酸鹽侵蝕的抵抗能力。

綜上可知，混凝土的骨料用 5% 的磁鐵礦石代替時混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能有所提高。

2.3 磁鐵礦石在硫酸鈉溶液中的物相變化分析

2.3.1 磁鐵礦石粉末的顏色變化

圖 4 (a)、(b)、(c) 和 (d) 分別是浸泡前天然磁鐵礦石粉末的顏色和在 5% Na2SO4溶液中浸泡 28d、270d 和360d 時的顏色變化情況。

圖 4 天然磁鐵礦石粉末在 5% Na2SO4 溶液中浸泡不同齡期時的顏色變化情況

從圖 4 可見，浸泡前天然磁鐵礦石粉末的顏色為灰色，當浸泡 28d 后，顏色呈現淡黃色；當浸泡 270d時，黃色有加深；從 270d 到 360d，顏色沒有發生明顯的改變。顏色變化說明養護過程中磁鐵礦逐漸發生了物相變化，產生了新的物質。

2.3.2 磁鐵礦石的物相變化

圖 5 (a)、(b) 和 (c) 分別是在 5% Na2SO4溶液中養護不同齡期的磁鐵礦石粉的 XRD 圖譜。

由圖 1 和表 1 可見，天然磁鐵礦石的礦物成分主要是磁鐵礦（Fe3O4）和石英（SiO2），另外還有少量的頑輝石（MgSiO3）、斜綠泥石（(Mg、Fe、Al)6(Si、Al)4O10(OH)8）和方解石（CaCO3）等礦物。

從圖 5 (a) 中可見，浸泡 28d 的磁鐵礦石的 XRD 圖譜在 2θ 為 18.384°、27.857° 和 74.471° 處出現了磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）的衍射峰。

從圖 5 (b) 可見，當繼續養護至 270d 時，與 28d 齡期的 XRD 圖譜相比，2θ 為 27.857° 處的衍射峰逐漸增強。另外，從 XRD 圖譜的整體來看，與圖 1 和圖 5 (a)中的譜圖相比，譜線的底部整體抬高，并且出現漫散射的峰，說明有結晶不良或不定形的物質產生。在 SEM分析中也觀察到了凝膠狀物質。

從圖 5 (c) 可見，當繼續養護至 360d 時，磁鐵礦石的 XRD 圖譜與 270d 的相比，整體來看沒有明顯的變化。

圖 5 在 5% Na2SO4 溶液中養護的磁鐵礦石粉的 XRD 圖譜

結合圖 4 中磁鐵礦石粉末顏色的變化，可知 28d 齡期時就已有少量的磁鐵礦轉化成了磁赤鐵礦，且隨著齡期的延長，轉化量逐漸增多。

2.4 磁鐵礦石的微觀形貌觀察

天然磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜見圖 6。

從圖 6 (a) 中可以看出天然磁鐵礦石表面多呈形狀不規則、大小不同并且棱角分明的狀態。P1 處是體積較小且表面光滑的顆粒，P2 處是體積較大且表面覆著一些小顆粒的塊狀體，P3 處整體表面光滑致密。結合圖 6 (b) 的能譜以及天然磁鐵礦石的 XRD 分析可知，P1和 P3 位置處的主要礦物成分是磁鐵礦，還有少量的含Si 和 Al 的礦物，P2 位置處的主要礦物成分是石英。

圖 7 是在 Na2SO4溶液中分別浸泡 28d、270d 和360d 的磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜。

圖 7 (a) 中沒有發現明顯的腐蝕痕跡，大顆粒表面附著一些形狀不規則的小塊狀物質和絮狀物質。S1 位置處表面光滑致密，S2 和 S3 位置看起來似有絮狀物質。結合圖 7 (b) 能譜分析，S1 處的物質主要是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）和極少量含 Al的礦物，S2 和 S3 位置處主要是含 Si 和 Al 的物質，并有少量的含鐵礦物。

圖 6 天然磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜

圖 7 浸泡不同齡期的磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜

在圖 7 (c) 中，S4 位置光滑致密，S5 位置處是形狀不規則的塊狀物質，S6 位置處有絮狀的凝膠物質。結合圖 7 (d) 中的能譜分析可知，S4 位置的主要物質是 Fe的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）和極少量含Si、Al 的礦物，S5 位置和 S6 位置成分相似，主要是凝膠狀的含鐵及含 Si、Al 物質。

從圖 7 (e) 看，浸泡 360d 后磁鐵礦石表面的凝膠物質明顯增多。S7 處是大量聚集在一起的凝膠狀物質，S8 處表面基本光滑致密，但其表面也有少量絮凝狀物質，S9 處是顆粒較小的塊狀物質和凝膠狀物質的聚集體。結合圖 7 (f) 的能譜分析可知，S7 位置處成分中含有 Na 和較多的 Si，應該是鐵尾礦石中硅質組分發生了堿硅酸反應，形成了堿硅酸凝膠，同時該處 Fe 的含量也較高，應是 Fe 的相關氧化物或氫氧化物；S8 位置處主要物質是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）；S9 位置處與 S7 處相似，是堿硅酸凝膠和含鐵礦物的混合物。

從上述 SEM/EDS 分析可見，在 Na2SO4溶液中浸泡的磁鐵礦石粉末，隨著浸泡齡期的延長，有明顯的凝膠狀物質產生，這也說明了 XRD 圖譜中譜線基底抬高及出現漫散射峰的原因。

3 機理分析

從上述試驗結果可見，Fe3O4在混凝土中發生了物相變化。研究證明[13]，Fe3O4在液相中發生物相轉化，O2的存在并不是必要條件，即 Fe3O4在液相中的物相轉化，既可以在有 O2存在的條件下發生氧化反應，形成Fe2O3，如反應式 (1)；也可以在沒有 O2存在的條件下，通過 Fe2+的溶出，形成 Fe2O3，如反應式 (2) 和 (3)。

反應 (1) 是一個固相體積增加的過程，約增大0.53%。在混凝土中有適量的體積膨脹，可以提高混凝土的密實度，對提高強度和抵抗侵蝕離子進入應該是有益的。

反應 (3) 是一個溶解—沉淀的過程，Fe2+從 Fe3O4中溶解出來，進入液相，形成水合離子或絡合物，Fe3O4轉化為 Fe2O3。在實際的混凝土內部，既是缺氧的環境，也是堿性環境，所以 Fe3O4的轉化應該以反應式(3) 為主。在混凝土中，Fe2+擴散至孔溶液中，當水分蒸發且有 O2存在時，在孔隙中沉淀形成 Fe2O3、針鐵礦（FeOOH）及水合氧化鐵（ferrihydrite）等產物。在SEM 圖像中觀察到的凝膠物質可能就是這些不定形的針鐵礦及水合氧化鐵。這些產物填充孔隙，可提高混凝土漿體的密實程度，從而有利于混凝土強度的提高，減緩 SO42-向混凝土內部滲透。

Amin 等人[14]研究了納米磁鐵礦對硅酸鹽水泥和高含量礦渣水泥的水化性能的影響。結果顯示，摻納米磁鐵礦的試樣強度在所有齡期均高于不摻的試樣。他們認為其原因是 Ca(OH)2與 Fe3O4之間發生了反應，形成了黑柱石礦物（ilvaite）[CaFe2+2Fe3+(SiO7)(O,OH)2]，并填充在孔隙中，使硬化漿體具有更加密實和均勻的微觀結構。

Bragan?a 等人[15]研究了在混凝土中摻入少量的納米Fe3O4對混凝土強度及耐久性的影響，發現 Fe3O4可以提高混凝土的強度及抗氯鹽和硫酸鹽侵蝕的能力。他們認為其機理是 Fe3O4向水泥漿體提供了 Fe，當受到氯鹽或硫酸鹽侵蝕時，Fe 可以取代 Al 形成 Kuzel 鹽和 Fe-鈣礬石（Fe-ettringite），而不是形成 Friedel 鹽和 Al-鈣礬石（Al-ettringite）。

從這些文獻中可以看到，在混凝土中摻入適量的磁鐵礦石對于提高混凝土的強度和抗硫酸鹽侵蝕性能是有益的。盡管文獻 [14]和 [15]的研究是針對納米 Fe3O4的，但其增強混凝土性能的機理仍能說明 Fe3O4在混凝土中的作用，只是對于較大顆粒的 Fe3O4來說，可能Fe2+的溶出較慢，作用效果不如納米顆粒明顯。

4 結論

（1）磁鐵礦（Fe3O4）在混凝土環境中會發生礦物轉變，形成 Fe2O3及羥基氧化鐵等礦物。

（2）用部分磁鐵礦石作為混凝土的骨料，對提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能是有益的。