原子光譜法測量火焰溫度

林 濤，鄧宇佳，李 凱，蔣小明，侯賢燈,*

(1.四川大學 化學學院，四川 成都 610064；2.四川大學 分析測試中心，四川 成都 610064)

溫度作為重要的熱力學參數，其準確測量對于探究燃燒過程中煤煙顆粒和污染物的形成過程，準確建立燃燒動力學模型以及探究燃燒過程中的化學反應機理都具有重要意義[1]，有助于達到提高燃燒效率，降低燃料消耗，減少環境污染的目的[2-3]。此外，火焰作為傳統的原子化器，在原子光譜分析領域中也得到了廣泛應用，準確測量火焰溫度有助于探究待分析物在火焰中的原子化行為及受到的基質干擾效應[4-5]，并進一步提升目標分析物的檢測靈敏度。

高溫燃燒場的溫度測量方法主要分為接觸式和非接觸式兩類。對于接觸式測溫法，熱電偶法由于操作簡便，早在1885年就被應用于燃燒溫度的測量[6]，至今仍應用廣泛。但是該方法存在諸多固有缺陷與不足，限制了其在溫度測量領域的進一步發展[7-8]，如使用熱電偶測溫時需將探頭與被測燃燒場進行充分接觸，該操作會擾動局部熱力學環境從而導致所測得的溫度并非真實溫度，測量誤差約為100 K[7]；此外，受限于熱電偶材料的熔點，該法適用的測溫范圍有限，通常上限約為2 000 K[8]。

基于光譜法的溫度測量技術具有非侵入式的特點，對于非接觸的火焰溫度的測量，光譜法可能是唯一可選技術。光譜法大致可分為分子光譜法和原子光譜法。分子光譜法常用OH、N2、CN和NO等目標分子結合發射光譜法、吸收光譜法或熒光光譜法進行火焰溫度的測量，進行溫度測量時通常無需向火焰中引入目標分子，因此對待測火焰燃燒狀態無干擾。但為獲得較好的準確度需要使用高分辨率的光譜儀或較為昂貴的輻射光源，導致測量成本偏高，具體的實驗裝置與測量方法見文獻[9-13]。原子光譜法由于譜線簡單、光譜信號強、操作簡便等優點在光譜法測溫技術中占據著重要地位。原子光譜法測溫的主要原理是基于熱力學平衡狀態下同種粒子在不同能級上的數目服從玻爾茲曼分布，通過測量不同能級躍遷的原子光譜信號，結合玻爾茲曼分布函數得到被測高溫體系溫度[14]。基于所采集的光譜信號的類別，可將原子光譜測溫法大致分為原子發射光譜雙線法、多譜線斜率法、原子吸收光譜雙線法和原子熒光光譜雙線法等。迄今為止，原子光譜法已廣泛應用于各種高溫體系的溫度診斷。本文簡述了原子光譜法測量火焰溫度的原理、發展及近年來的研究應用。

1 原子光譜測溫法

1.1 原子發射光譜

1.1.1原子發射光譜雙線法火焰中存在大量的自由基和燃燒產物，彼此相互碰撞且速度很快，能量的內部交換速度遠快于能量溢出系統的速度，因此可以認為火焰內部達到局部熱力學平衡狀態[15]。溫標元素(用于溫度測量的元素)在火焰中被熱激發而躍遷至不同能級的激發態，而激發態的原子不穩定會自發地躍遷回基態并以光的形式釋放能量。根據愛因斯坦輻射理論及熱力學平衡下的玻爾茲曼分布，通過測量不同能級躍遷的兩條原子發射光譜譜線強度可測得火焰溫度(T)：

(1)

式中E為波長λ的譜線能級躍遷對應的高能級激發能，k為玻爾茲曼常數，g和f分別表示高能級的統計權重和振子強度，上述參數均為固定值。I為對應波長的光譜強度，因此只要測得兩條高能級具有激發能差異的原子發射光譜譜線的強度即可得到火焰溫度。

原子發射光譜雙線法最先由Ornstein提出并成功應用于電弧溫度的測量[16]。原子發射光譜雙線法的溫標元素較多，其中鐵元素原子發射光譜譜線較多且相應的能級參數值較為準確，因此被廣泛應用于溫度的測量。Kirkbright等[17]測量并比較了空氣-乙炔與氧化亞氮-乙炔火焰不同高度處的火焰溫度差異，發現距離初級反應區越近溫度越高，并提出了溫標元素Fe的譜線選取原則，對原子發射光譜雙線法元素譜線的選擇具有指導意義。但實驗中僅考察了兩個高度的溫度差異，不能得到較為詳盡的空間分布信息。Donati與Jones等在2011年提出了一種新穎的原子發射雙線法并成功應用于電熱鎢絲原子化器內高溫蒸氣[18]與氧氣-乙炔火焰[19]的溫度測量，主要原理是通過測量兩個溫標元素的原子發射光譜譜線發射強度結合玻爾茲曼分布函數來計算火焰或電熱鎢絲的工作溫度。利用該方法結合面陣電荷耦合器件(Charge coupled device,CCD)成像技術實現了氧氣-乙炔割炬火焰溫度的空間分布表征，氧氣-乙炔火焰溫度最高可達到3 500 K。該方法最大的優勢在于選用易激發的堿金屬作為溫標元素，具有較廣泛的適用范圍，并且堿金屬的發射光譜信號較強，可減小儀器固有誤差的影響，取得了準確的測量結果。若實驗能進一步考慮兩種溫標元素的原子化效率差異將得到更為精確的結果。

1.1.2多譜線斜率法(玻爾茲曼圖解法)多譜線斜率法又稱為玻爾茲曼圖解法，是通過測量溫標元素的多條原子發射譜線(3條及以上)的強度進行火焰溫度的測量，具體的計算公式如式(2)所示：

(2)

式中C為常數，其它參數定義同公式(1)。

1.2 原子吸收光譜雙線法

銳線-原子吸收光譜雙線法(銳線光源作為輻射源)主要是通過測量溫標元素的兩條具有能級差的低能級對應的原子譜線吸光度獲得相應的被測體系溫度，主要的計算方法如式(3)所示：

(3)

式中A為銳線光源輻射下對應的譜線吸光度，其它參數定義同公式(1)。

銳線-原子吸收光譜雙線法最先由蘇聯科學家L'vov等[16]提出：使用元素Sn空心陰極燈作為輻射光源，通過測定Sn的兩條原子譜線的吸光度進而測量空氣-乙炔火焰的溫度。銳線-原子吸收光譜雙線法進行溫度測量時需對譜線展寬作近似處理，為消除因近似處理而引起的測量偏差，Browner等[25]提出了基于連續光源作為輻射源的原子吸收光譜雙線法，使用鹵鎢燈作為輻射源結合溫標元素Ga、In、Tl測定了多種化學火焰溫度，并比較了上述3種溫標元素的適用測量范圍，其中元素In的測溫范圍(約為1 200～3500 K)可滿足于大多數燃燒火焰的溫度測量。原子吸收光譜雙線法(連續光源)的溫度計算方法如式(4)所示：

(4)

式中α為連續光源輻射下譜線的吸光度，其它參數定義同公式(1)。

目前，原子吸收光譜雙線法被廣泛應用于火焰[5,26]、石墨爐[27]、電熱鎢絲[28]等高溫蒸氣的溫度測量。由于傳統的原子吸收光譜雙線法易受光譜和自吸效應干擾，且進行溫度測量時兩條譜線的吸光度通常相差較大，因此其中吸光度較小的原子譜線的測量準確度對測量結果的準確性影響較大。最近，本課題組開發了一種基于雙元素的原子吸收光譜雙線法[14]，相對于傳統的原子吸收雙線法，該方法選取合適的溫標元素及相應的原子譜線，有效減少了光譜干擾。如果兩條譜線的吸光度差異較小，則可有效減少因吸光度測量的不準確性而帶來的溫度測量偏差。例如，該方法通過測量Cu、Fe雙元素空心陰極燈輻射下Cu與Fe的激發能有差異的低能級原子譜線的吸光度測量溫度，減小了溫度測量誤差[14]，通過調節火焰的高度實現了火焰的軸向空間分布，隨著與燃燒頭的距離的升高，火焰溫度先升高后降低，并在6 mm觀測高度達到峰值2 300 K，與文獻報道的溫度測量值及變化趨勢基本一致。不同于原子發射光譜法，原子吸收光譜法的空間分辨能力還受限于輻射光源的光束均勻性和尺寸等。

1.3 原子熒光光譜雙線法

原子熒光光譜雙線法主要是通過測量兩條原子熒光譜線的強度進行溫度測定。為方便計算，通常使用非共振躍遷輻射的熒光光譜譜線，如式(5)所示：

(5)

式中I為光源強度，F為譜線熒光強度，其它參數定義同公式(1)。Alkemade[29]在1970年首次推導出基于原子熒光輻射強度進行溫度測量的計算公式；隨后，Omenetto等[30]在1972年測量了溫標元素Tl的原子熒光強度，得到了空氣-氫氣和空氣-乙炔兩種化學火焰的溫度，首次實驗驗證了該方法的可行性。原子熒光光譜雙線法不同于原子發射光譜與原子吸收光譜雙線法，不僅需要其所選的溫標元素的兩條原子熒光光譜譜線對應的低能級激發能有差異，其對應的高能級還需要處于同一激發態，基于此，原子熒光光譜最常用的溫標元素為Ga、In和Tl，其中元素In由于測溫范圍(約為800 ～ 2 800 K)[31]適用于大部分火焰的溫度診斷而應用最廣。由于激光誘導原子熒光光譜信號強度優于氙燈、鹵鎢燈等輻射光源，隨著激光器和激光誘導原子熒光光譜技術的發展，激光誘導原子熒光光譜雙線法[32]被廣泛應用于燃燒場的溫度測量。提升原子熒光信號可提升溫度測量的準確性，Medwell等[33]提出了一種非線性原子熒光光譜雙線法，相較于傳統的線性原子熒光光譜雙線法，該方法的原子熒光信號強度大、準確性高，而且具有優良的抗煤煙顆粒干擾能力。激光誘導原子熒光光譜法由于信噪比高、時空分辨能力強等優點，已成為應用最廣的原子光譜測溫方法。其它的熒光光譜測溫方法如激光誘導NO熒光光譜法、激光誘導OH熒光光譜法以及相關的激光誘導平面熒光光譜法等[9-12]則屬于分子光譜相關技術，不在此贅述。

綜上所述，原子光譜法由于譜線簡單、光譜信號強、操作簡便等獨特優勢，在火焰溫度測量領域有著廣泛的應用。原子光譜溫度測量方法可分為原子發射光譜法(如原子發射雙線法，多譜線斜率法)、原子吸收光譜法與原子熒光光譜法。原子光譜測溫法的具體計算公式、優缺點及適用場景總結于表1。

表1 原子光譜法溫度測量的相關技術對比Table 1 Comparison of atomic spectroscopy methods in terms of temperature measurement

2 結果與展望

原子光譜測溫法由于實驗設備及譜線簡單、信號強度高、對實驗環境要求寬松等優點，越來越多地應用于高溫燃燒體系的溫度診斷。尤其是隨著激光器的發展與普及，激光誘導原子熒光雙線法將會成為越來越重要的高溫診斷技術。目前原子光譜測溫法主要是通過氣動霧化技術將溫標元素引入被測火焰中，而氣動霧化引入的大量水分會對燃燒過程有較大干擾，因此，開發新的進樣方式如激光剝蝕進樣等將會是重要的研究方向。除此之外，開發新的基于雙元素的測溫體系，通過提升光譜信號強度而提升溫度測量的準確度也是重要的發展方向。原子光譜法因其特有的優勢，將會在高溫診斷領域發揮越來越重要的作用。