聚乙烯亞胺修飾磁性納米材料固相萃取-火焰原子吸收光譜法測定水樣中痕量Mo(Ⅵ)

彭俊標，馬曉國，陳 圓

(廣東工業大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州 510060)

鉬(Mo)廣泛應用于鋼鐵、石油、化工、電鍍及核工業等領域，含鉬廢水、廢渣可通過多種途徑排放到環境中而帶來污染。研究發現，人體攝入過量的鉬會出現貧血、痛風、塵肺病、高尿酸血癥等，甚至可能導致腎衰竭或不孕[1-2]。鉬的反應性、生物有效性和毒性主要由其水溶態決定，而Mo(Ⅵ)是氧化條件下水溶鉬的主要成分[3]。因此，有必要建立靈敏、快速、準確的監測環境樣品中Mo(Ⅵ)含量的分析方法。目前，鉬的測定方法主要有分光光度法[4]、原子吸收光譜法[5]和電感耦合等離子體原子發射光譜/質譜法[6]等。分光光度法儀器簡單，但其靈敏度低、選擇性差。等離子體發射光譜/質譜法檢測能力強，但僅測定總鉬含量，而非某一具體形態，且儀器昂貴。火焰原子吸收光譜儀是實驗室常用設備，然而由于水樣中鉬含量低，且基體成分復雜，往往難以直接檢測，必須經過適當的樣品前處理以分離富集Mo(Ⅵ)。固相萃取(SPE)是最常用的重金屬離子前處理方法之一[7-8]，但傳統固相萃取過柱速度慢，耗時長。近年快速發展起來的磁固相萃取技術以磁性材料為吸附劑，借助外加磁場，可實現快速的固-液相分離，從而大大加快了分析速度[9-13]。

聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEI)是通過乙烯亞胺的聚合作用產生的一種高分子聚合物，包含伯胺、仲胺和叔胺，具有很高的活性和水溶性[14]。PEI中大量的胺基可與Mo(Ⅵ)形成配位鍵，且酸性條件下部分質子化的胺基會與以陰離子形態存在的Mo(Ⅵ)產生靜電作用。本文在四氧化三鐵(Fe3O4)表面包覆二氧化硅(SiO2)，然后接枝PEI，將其產物(PEI-SiO2-Fe3O4)作為磁性固相萃取吸附劑分離富集水樣中的Mo(Ⅵ)，結合火焰原子吸收光譜法，建立了一種測定痕量Mo(Ⅵ)的新方法，評估了方法的分析性能，并將其應用于環境水樣、飲用水和工業廢水中Mo(Ⅵ)的檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Mo(Ⅵ) 標準溶液(1 000 μg/mL)、聚乙烯亞胺、正硅酸乙酯購自阿拉丁公司(中國上海)，硝酸鐵、硫酸亞鐵、聚乙二醇、磷酸三鈉購自天津大茂化學試劑廠,以上試劑均為分析純。Z-2000原子吸收光譜儀(日本日立公司)，工作參數：燈電流12 mA、波長313.3 nm、狹縫寬度1.3 mm、空氣-乙炔火焰；傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀(美國賽默飛公司)；Sigma HD場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；7410振動樣品磁強計(美國Lake Shore公司)。

1.2 聚乙烯亞胺修飾磁性納米材料的制備

將8.10 g Fe(NO3)3·9H2O和2.86 g FeSO4·7H2O溶于75 mL去離子水中，并與30 mL含3.33 g聚乙二醇的溶液混合，在氮氣保護下逐滴加入25%氨水并攪拌，用0.1 mol/L HCL溶液調節pH值至11.0～12.0，用磁鐵分離出磁流體，依次用去離子水和95%乙醇洗滌2次，再用95%乙醇溶液定容至100 mL，得混合液A。取15 mL正硅酸乙酯溶于30 mL丙酮中，加入0.45 mL濃HCl(37%，質量分數)和1.2 mL去離子水，在(58±1) ℃水浴下攪拌反應3 h，得溶液B。將超聲分散完全的混合液A與溶液B混合均勻后，攪拌下迅速加入6 mL 25%氨水，停止攪拌，形成凝膠，老化30 min后于60 ℃真空干燥，研磨并過200目篩，得粉末狀SiO2-Fe3O4。再取0.5 g SiO2-Fe3O4置于150 mL圓底燒瓶內，加入50 mL 0.1 mol/L HCl活化4 h，用去離子水清洗活化后的SiO2-Fe3O4數遍直至洗滌液呈中性，加入50 mL含有0.5 g PEI的水溶液，于60 ℃下振蕩反應1 h。磁分離后，用水洗去產物上未反應的PEI，并于60 ℃下真空干燥，即得淺黃色聚乙烯亞胺修飾磁性納米材料。

1.3 固相萃取試驗

精確稱取一定量PEI-SiO2-Fe3O4置于一定體積含有Mo(Ⅵ)的溶液(或環境水樣、飲用水、工業廢水)中，調節pH值至5.0，于25 ℃下水浴振蕩20 min，磁分離，再用超純水清洗材料2次，然后加入2 mL 20 g/L的Na3PO4溶液，渦旋2 min解吸，取解吸后的上清液過0.22 μm濾膜，然后用火焰原子吸收分光光度計測定。

1.4 樣品采集

環境水樣取自珠江水、廣州大學城中心湖水和村頭井水。水樣分析前過0.22 μm濾膜以除去懸浮物，于4 ℃冰箱中保存。 飲用水從廣州大學城某超市購得，工業廢水從某污水處理廠獲得。

2 結果與討論

2.1 材料表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析制備的PEI-SiO2-Fe3O4材料(圖1A)。結果顯示，586 cm-1處為Fe—O的振動特征吸收峰，1 630 cm-1處為顆粒表面結合水分子的吸收峰，793 cm-1和1 071 cm-1處為Si—O—Si的對稱收縮振動峰，458 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動峰，3 426 cm-1處的寬峰為O—H伸縮振動和N—H伸縮振動共同作用的結果，是PEI中伯胺或叔胺的特征吸收帶，2 957 cm-1和2 852 cm-1處為PEI中—CH2的伸縮振動峰，1 471 cm-1處為—CH2中C—H的面內彎曲特征峰[15]。由此可見，PEI已被成功修飾到SiO2-Fe3O4表面。再采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析了PEI-SiO2-Fe3O4材料的表面形態(圖1B)，由圖可見，PEI-SiO2-Fe3O4是形狀較規則的球體，具有光滑的表面，平均粒徑約25 nm。

采用振動樣品磁強計測定了PEI-SiO2-Fe3O4的磁滯回線。結果發現，其磁滯回線呈S型，飽和磁化強度為15.26 emu/g，矯頑力Hc和剩余磁化強度Mr均趨近于零，表現出很好的超順磁性。

2.2 固相萃取條件的優化

2.2.1萃取時間的優化實驗考察了不同萃取時間(1～30 min)對Mo(Ⅵ)回收率的影響。結果顯示，隨著萃取時間的增加，Mo(Ⅵ)的回收率逐漸上升，15 min后回收率保持穩定。為保證萃取完全，選擇最優萃取時間為20 min。

2.2.2樣品體積的優化在吸附劑用量為30 mg，萃取時間為20 min的條件下，考察了樣品溶液體積(100、150、200、250、300、500 mL)對Mo(Ⅵ)回收率的影響。結果發現，樣品溶液體積在300 mL以內時，Mo(Ⅵ)的回收率隨溶液體積的增加而略有下降，但均高于95%。當樣品溶液體積增加到500 mL時，Mo(Ⅵ)的回收率降至70%左右。因此，確定樣品體積最大可達300 mL。

2.2.4洗脫條件的優化實驗分別考察了1 mol/L HCl、1 mol/L HNO3和20 g/L Na3PO4溶液洗脫被PEI-SiO2-Fe3O4材料吸附的Mo(Ⅵ)的效果。結果發現，1 mol/L HCl和1 mol/L HNO3對Mo(Ⅵ)的洗脫效率約10%，而20 g/L Na3PO4的洗脫效率接近100%，故選擇Na3PO4溶液作為洗脫劑。另外，實驗還考察了Na3PO4濃度對Mo(Ⅵ)洗脫率的影響。發現隨著Na3PO4溶液濃度的增大，Mo(Ⅵ)的回收率逐漸增大，當Na3PO4的質量濃度為20 g/L時，2 mL用量即可在2 min內將Mo(Ⅵ)完全洗脫，回收率接近100%。因此選擇最佳洗脫條件為2 mL 20 g/L Na3PO4溶液洗脫2 min。

2.3 共存離子影響

2.4 方法學考察

在優化實驗條件下，Mo(Ⅵ)的質量濃度(C)與其吸光度(A)在10～200 μg/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程為A=0.073 4C+0.001 2，相關系數(r2)為0.999 8，富集因子(固相萃取后、前兩條校準曲線的斜率之比)達172。以3倍和10倍信噪比(S/N)計算得Mo(Ⅵ)的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)分別為1.3、4.3 μg/L。50 μg/L Mo(Ⅵ)加標水平下，其平均回收率為98.9%，日內相對標準偏差(RSD,n=6)為2.7%，日間RSD(n=6)為3.4%。表明本方法對Mo(Ⅵ)具有良好的分析性能。

2.5 實際水樣分析

取100 mL水樣(環境水樣、飲用水樣和工業廢水)，以30 mg PEI-SiO2-Fe3O4材料為吸附劑，在優化條件下結合火焰原子吸收光譜法分析Mo(Ⅵ)含量，并進行20、100 μg/L 2個加標水平下的回收率實驗。結果顯示，工業廢水中檢出Mo(Ⅵ)(含量為52.65 μg/L)，珠江水、井水、中心湖水及礦泉水中均未檢出。2個加標水平下Mo(Ⅵ)的回收率為91.0%～110%，RSD為0.90%～6.1%,表明本方法具有較高的準確度和精密度。

2.6 與其它方法對比

將本文建立的分析方法與已有方法比較，結果見表1。結果顯示，火焰原子吸收光譜法(FAAS)[5]、等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[6]均只能測定總Mo，分光光度法雖然可以測定Mo(Ⅵ)，但其檢出限較高。本方法檢出限最低，且回收率、精密度與其它方法相當，能夠滿足水中痕量Mo(Ⅵ)的檢測要求。

表1 與其它測定鉬的方法比較Table 1 Comparison with reported methods for determination of Mo

3 結 論

本研究制備了聚乙烯亞胺修飾的磁性納米材料PEI-SiO2-Fe3O4，以其為吸附劑磁固相萃取水中Mo(Ⅵ)，并結合火焰原子吸收光譜，建立了一種測定水樣中痕量Mo(Ⅵ)的新方法。方法具有操作簡便、分離富集效率高、干擾因素少、檢出限低、回收率高、精密度好等優點，可用于各類實際水樣中Mo(Ⅵ)的檢測。