硅烷法制備多晶硅工藝的熱力學分析

劉強強

(陜西有色天宏瑞科硅材料有限責任公司，陜西 榆林 719208)

多晶硅是用冶金級硅粉通過化學、物理途徑提純制得。其中95%以上的半導體器件和集成電路(IC)以及90%的太陽能電池片由硅材料(包含單晶硅及多晶硅)制造，它是全球電子工業及光伏產業的基石。我國的多晶硅生產技術難度大、投資成本高，發展相當緩慢，所需的電子級多晶硅大部分依賴進口。

1 硅烷法制備多晶硅工藝原理

目前，全球80%以上的多晶硅企業采用改良西門子法[1](閉環式三氯氫硅還原法)生產多晶硅，該法生產電子級多晶硅具有一定的優勢，其沉積速率較快，安全性能較好，但是相比硅烷法(SiH4分解法)具有能耗高、副產品量較高、投資成本大等缺點[2-5]。國內三氯氫硅法生產的大部分多晶硅產品為太陽能級，即使是電子級產品，無論在質量上還是產量上都不是太理想，與先進技術相比，還有一定差距；區熔級的多晶硅產品更為少見。硅烷法制備多晶硅主要技術是將冶金級硅粉與四氯化硅和氫氣轉化為三氯氫硅，再將三氯氫硅通過精餾工序提純及歧化反應，生成電子級硅烷氣送至多晶硅反應器，通過化學氣相沉積(CVD)生長成多晶態硅棒。硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質含量可以得到嚴格的控制。主要工序及相應化學反應方程式如下。

下面主要分析研究CVD過程熱力學影響因素，分析SiH4、Si、H2組成體系的熱力學，并對體系的平衡成分進行分析計算。討論溫度、壓力等因素對制備工藝過程的影響，為進一步理解現行硅烷法制備多晶硅工藝，優化工藝參數提供科學依據。

2 硅烷法的特點及熱力學分析

2.1 硅烷分解過程

硅烷進入CVD反應器中，經過熱分解生成硅和氫氣，硅沉積在被加熱的硅芯表面，生長至目標直徑。氫氣送至下游車間循環利用，過程中產生的熱量通過循環冷卻水帶出。硅烷分解反應既可以是氣相分解，又可以在加熱載體上分解，氣相分解主要生成無定形硅，而在加熱載體上分解才生成晶體硅。硅烷在180 ℃以上開始分解成無定形硅，在400 ℃左右分解產生晶體硅，600 ℃以上其分解速度迅速增加。從化學動力學角度看，硅烷的熱分解過程實際經過下述2步完成[2]。

硅烷法硅生成過程中，溫度控制在800～900 ℃[3]。溫度過低，則按照氣相反應進行，生成的產物[SiH2]不能繼續分解，就會以[SiH2]x形式聚合，生成棕黃色的無定形硅粉附著在反應器內壁及部件表面。如果氣相反應生成的[SiH2]在未聚合前迅速到達高溫的硅棒表面，則開始熱分解，發生表面反應，沉積生長成晶體硅。硅烷的氣相沉積反應是吸熱反應，從理論上講，反應溫度越高，硅的沉積速率越大，即硅沉積速率隨溫度的升高而增加；但溫度超過一定值后，生長沉積速率會降低。圖1為沉積速率(平均沉積速率,下同)與溫度的變化關系。

圖1 沉積速率隨溫度的變化關系

2.2 硅烷分解熱力學分析

圖2 不同溫度下硅烷分解摩爾反應焓

根據熱力學理論[10]134-137，215-218，計算并繪制溫度在900～1 500 K區間內，硅烷分解反應在不同溫度下的吉布斯自由能數據，如圖3所示。

圖3 吉布斯自由能與溫度的關系

通過反應過程吉布斯自由能的大小來判斷反應發生的可能性。反應過程吉布斯自由能數值始終是負值，表明分解反應在所有溫度下都有自發進行的趨勢。按照吉布斯最小自由能理論原理，吉布斯自由能最小的反應在熱力學上占優，即為可能發生的反應。參考圖3,反應溫度越高，硅烷分解的吉布斯自由能越小，即從熱力學反應數據看，硅烷分解反應方向起主導作用，即硅烷分解更完全。

3 熱力學與實際工藝對比

3.1 硅棒溫度對生長速度的影響

圖4為硅平均生長速度隨硅棒溫度的變化關系。硅烷熱分解反應為吸熱反應，提高溫度有利于分解反應，但溫度超過某臨界溫度后，實際的分解速率會降低，硅棒的生長速度也會減小。參考圖4，硅棒溫度在830 ℃以內或較低時，雖然反應器內硅烷濃度較高，但是硅棒附近硅烷溫度低，反應速度慢，造成硅沉積速率較低，沉積量少；同時，反應器內氣氛溫度較低，可能造成大量硅烷來不及反應：因此，硅棒溫度過低影響硅生長速度。硅棒溫度較高時，無論硅棒附近還是反應器內氣氛溫度均較高，硅烷基本完全反應；但是這種條件下，硅烷均相反應也十分劇烈，有大量硅粉塵生成，造成硅沉積量減少，同時硅粉的生成也惡化了異相反應的沉積條件。

圖4 平均生長速度隨溫度的變化關系

考慮到熱平衡和能耗關系，以及對不同類型產品硅棒表面形態的要求，分解溫度及硅棒溫度一般控制在800～900 ℃最佳。

3.2 硅棒溫度對產品物理特性的影響

硅棒的物理特性對下游單晶拉制過程有很大影響，硅棒物理特性主要包括表面形態、致密度、硅棒脆性等。在反應壓力、硅烷量一定情況下，實際反應期間高低溫區硅的生長規律是不同的。在高溫條件下，根據硅在SiH4-H2系統分解沉積情況看，最終硅棒表面形態較差；在低溫條件下，最終硅棒表面形態較好。這說明硅生長的表面形態受反應器內溫度場控制較為嚴格，可以通過調整硅棒溫度來生產出不同類型硅棒產品所要求的表面形態。

同時，硅棒溫度梯度影響硅棒成晶的致密程度，溫度梯度越大，生長出的多晶硅越致密，得到的晶粒越細化，單位體積內的晶界越多，越有助于生長和冷卻過程中應力的釋放，宏觀表現為材料具有較高的強度和硬度。

硅棒脆性是由于生長過程中熱應力導致，脆性增大是由硅棒生長層的熱膨脹引起。硅棒溫度突然或不連續變化會造成更多脆性，即硅棒溫度梯度大，脆性增大。

3.3 單位耗電量與溫度關系

硅棒在生長過程中，單位產品耗電量隨溫度的變化關系如圖5所示。從圖5可以看出：在溫度低于860 ℃時，單位耗電量隨著反應溫度的升高呈較大幅度的下降。在溫度較低時，雖然總能耗較低，但是由于硅收率較低，硅產量低，最終單位質量硅的能耗較高。但是當溫度接近于900 ℃時，單位能耗隨著反應溫度的變化有稍微上升趨勢，能耗的增長速度超過硅產量的增長速度，能耗增長的影響起主要作用，最終單位質量硅的能耗稍微趨于上升。

圖5 耗電量隨溫度的變化關系

在實際生產過程中，升高溫度雖然會帶來總耗電量的增加，但使過多的硅烷分解，提高了硅沉積生長速率，生成晶體硅更快更多，因而降低了單位耗電量。但是溫度越高對設備的要求越高，安全性越差，還影響到無定形硅粉的生成以及產品表面形態。所以要根據實際生產條件和產品類型要求，選取合適的反應溫度。

3.4 壓力對反應系統的影響

圖6為溫度在1 100 K時，硅烷進氣速度基本相等的情況下，硅的沉積速率隨著壓力的變化曲線。在一定溫度范圍、進料量下，單位時間硅沉積速率隨反應器壓力的升高而增大，基本程線性趨勢。在壓力100 kPa時，多晶硅的沉積速率是壓力在50 kPa時多晶硅沉積速率的2～3倍，由此可見，壓力對沉積速率的影響作用明顯。

圖6 沉積速率隨壓力的變化曲線

輕微提高反應壓力會增加氣體在反應器停留時間，殘留在反應器里的更多硅烷會分解，硅烷分解率提高。這可解釋為隨著反應器內壓力的增大，有效抑制了均相反應，而且硅烷的濃度增大，分子間的碰撞概率增大，分子的表面吸附解離作用增強，使得吸附的分子增多，故反應速率增大。

4 結語

通過對硅烷分解過程熱力學展開分析，研究硅烷分解沉積過程中反應溫度、壓力對沉積速率、單位能耗、生長速度、硅棒物理特性等的影響。從熱力學反應數據看，硅烷分解反應方向起主導作用，即硅烷分解更完全，并總結出硅烷分解沉積受溫度影響較大。實際生產表明：溫度梯度變化對硅棒物理特性，如表面形態、致密度、硅棒脆性影響也很大。本研究對于硅烷法制備多晶硅工藝運行參數的調整提供了科學依據。