MDI及PPS副產(chǎn)鹽在氯堿生產(chǎn)中的使用

李國驍，曾永壽

(重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

重慶市映天輝氯堿化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“重慶映天輝”)位于重慶市(長壽)化工園區(qū)化北路2號(hào)，始建于2004年5月，注冊(cè)資本34 800萬元。隨著國務(wù)院化工企業(yè)必須入園或進(jìn)入化工集結(jié)區(qū)的行政要求、與巴斯夫合作合同的成功簽訂，大幅提升企業(yè)經(jīng)營效益，并為巴斯夫處理返回鹽水60萬～70萬t/a。目前，重慶映天輝的氯堿產(chǎn)能為18.5萬t/a，三氯乙烯產(chǎn)能為3萬t/a，并根據(jù)企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)和發(fā)展需要，于2017年底建成1套1萬t/a的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置，通過氯堿裝置環(huán)保處置和使用PPS 1.5萬t/a的副產(chǎn)鹽。

1 產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及副產(chǎn)鹽循環(huán)

近年來重慶映天輝緊緊圍繞氯堿平臺(tái)，將產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單的氯堿基礎(chǔ)化工產(chǎn)品向新材料、有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品等方向轉(zhuǎn)變；同時(shí)，以氯堿生產(chǎn)為基礎(chǔ)，結(jié)合園區(qū)產(chǎn)業(yè)配套需要，實(shí)現(xiàn)氯堿生產(chǎn)裝置環(huán)保功能最大化，成功為園區(qū) MDI項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)鹽水資源化回用，并通過技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)PPS項(xiàng)目副產(chǎn)鹽資源化利用。重慶映天輝產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 重慶映天輝產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)

2 使用PPS副產(chǎn)鹽對(duì)企業(yè)發(fā)展的影響

重慶映天輝于2017年建成1套1萬t/a的PPS裝置，該裝置是建設(shè)具有國際競(jìng)爭(zhēng)力、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模化的PPS樹脂生產(chǎn)裝置，特別建成纖維級(jí)PPS樹脂產(chǎn)業(yè)化裝置，不僅打破西方技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟斷，還能較好地解決國內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域的急需，拉動(dòng)上下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，項(xiàng)目具有重大經(jīng)濟(jì)意義和政治意義。在PPS生產(chǎn)過程中，催化劑回收和副產(chǎn)鹽處置技術(shù)尤為重要。1 t 樹脂副產(chǎn)約1.5 t的鹽，副產(chǎn)鹽環(huán)保處置和使用直接制約PPS的生產(chǎn)，根據(jù)“環(huán)保三同時(shí)”的要求，項(xiàng)目論證之初，便同步啟動(dòng)副產(chǎn)鹽的使用技術(shù)攻關(guān)、論證，并同步實(shí)施建設(shè)和投運(yùn)。

3 鹽水凈化及副產(chǎn)鹽的使用經(jīng)驗(yàn)

重慶映天輝十分重視先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用和資源的節(jié)約，多年來始終把堅(jiān)持技術(shù)領(lǐng)先、節(jié)約資源、減少排放工作放在重要位置，不斷引入新技術(shù)使企業(yè)成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)、運(yùn)行更穩(wěn)定，既為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益，又為環(huán)保綠色發(fā)展做了極大努力。在副產(chǎn)鹽循環(huán)利用方面，重慶映天輝重點(diǎn)研究和使用MDI鹽水和PPS副產(chǎn)鹽。

3.1 引入MVR淡鹽水濃縮技術(shù)

重慶映天輝率先引入MVR淡鹽水濃縮技術(shù)，實(shí)現(xiàn)全鹵制堿。為了進(jìn)一步整合鹽鹵資源，降低生產(chǎn)經(jīng)營成本，增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，2010年率先在氯堿行業(yè)引入MVR淡鹽水蒸發(fā)技術(shù)，裝置實(shí)現(xiàn)100%全鹵制堿，每年為企業(yè)節(jié)約上千萬元的原鹽采購成本。通過全鹵制堿工藝，綜合能耗大幅度降低，環(huán)保效益非常明顯。這一技術(shù)的引進(jìn)為氯堿行業(yè)MVR全鹵制堿作了良好的示范，并迅速在全國范圍內(nèi)推廣開來，目前氯堿行業(yè)已有多套MVR裝置建成并陸續(xù)運(yùn)行。

3.2 不斷探索MDI鹽水的使用

重慶映天輝立足MVR技術(shù)，不斷探索MDI鹽水的使用。

2014年重慶映天輝與巴斯夫重慶公司形成戰(zhàn)略合作，為了解決MDI裝置鹽水環(huán)保使用問題，重慶映天輝結(jié)合第1套MVR裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，于2017年底投資約6 000萬元建成1套蒸發(fā)水量85 t/h的鹽、硝聯(lián)產(chǎn)裝置，成功解決MDI鹽水全部循環(huán)利用的水平衡問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氯堿系統(tǒng)含雜鹽水的高倍數(shù)濃縮，為后續(xù)環(huán)保處理打下了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。總體實(shí)現(xiàn)了以下3個(gè)目的。

(1)解決了MDI返回鹽水的全處置。近幾年來，重慶映天輝累計(jì)處置巴斯夫鹽水200余萬t，實(shí)現(xiàn)MDI鹽水到氯堿生產(chǎn)的廢物資源化利用，有效解決了MDI鹽水的資源化利用問題，大幅度降低了處置成本。

(2)減少了重慶映天輝工業(yè)鹽的采購支出，實(shí)現(xiàn)了全鹵制堿，在當(dāng)前做到鹽水處理系統(tǒng)運(yùn)行成本最優(yōu)(降低工業(yè)鹽采購成本約1 000萬元/a)，并提高了廢鹽水處置的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

(3)配合聯(lián)產(chǎn)鹽硝項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)全鹵制堿且能夠解決系統(tǒng)中硫酸根富集的問題，不再二次投資擴(kuò)建膜法脫硝；實(shí)現(xiàn)了鹽水系統(tǒng)TOC、氯酸鈉、I-等的濃縮富集，為后續(xù)TOC、I-的處理提供了堅(jiān)實(shí)的保證。

為了用好MDI鹽水，重慶映天輝技術(shù)技術(shù)團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)兩年的不斷摸索與技術(shù)攻關(guān)，并經(jīng)實(shí)際試用，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，找到MDI鹽水影響氯堿離子膜壽命的關(guān)鍵因素，與重慶巴斯夫合作的同時(shí)，又增設(shè)了不同的處理裝置，于2016年底建成并投用了特殊離子過濾器、TOC氧化裝置等，完全解決了MDI鹽水對(duì)氯堿離子膜壽命的影響。迄今為止，重慶映天輝的離子膜電解裝置已運(yùn)行約36個(gè)月，離子膜效率(在93.5%以上)變化整體可控，MDI鹽水的使用總體非常成功。

3.3 PPS副產(chǎn)鹽的凈化

PPS項(xiàng)目建設(shè)中，圍繞環(huán)保需要，重慶映天輝成功攻克PPS副產(chǎn)鹽的凈化處理技術(shù)，投資近億元建立工業(yè)化裝置，并成功運(yùn)行。于2018年3月，重慶映天輝成功將PPS副產(chǎn)鹽使用到離子膜電解生產(chǎn)中，為PPS生產(chǎn)中的環(huán)保奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；同時(shí)，開創(chuàng)了PPS副產(chǎn)鹽環(huán)保處置，將其資源化利用到離子膜電解系統(tǒng)的先例，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，充分實(shí)現(xiàn)了PPS副產(chǎn)鹽的資源化回用。

(1)PPS副產(chǎn)鹽的處理的流程簡(jiǎn)介。

合成→洗料→無機(jī)膜過濾→蒸發(fā)干燥→溶鹽→過濾→活性炭凈化→MVR蒸發(fā)(結(jié)晶)→離心分離→轉(zhuǎn)運(yùn)(試用)。

(2)PPS副產(chǎn)鹽雜質(zhì)中各離子的控制指標(biāo)(單位為mg/L)分別為：

ρ(Al3+)≤100,ρ(Ba2+)≤100，

ρ(鐵離子)≤1 000，ρ(Mn2+)≤50，

ρ(Ni2+)≤100，ρ(Sr2+)≤100，

ρ(SiO2)≤5 000，ρ(Cd2+)≤10，

ρ(Cr2+)≤100，ρ(Hg2+)≤10，

ρ(Li2+)≤30 000，ρ(Pb2+)≤100，

ρ(TOC)≤5，ρ(Ca2++Mg2+)≤5 000,

ρ(重金屬)≤200。

2019年7月重慶映天輝PPS副產(chǎn)鹽雜質(zhì)離子分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 2019年7月重慶映天輝PPS副產(chǎn)鹽雜質(zhì)離子分析數(shù)據(jù)

(3)2019年7月重慶映天輝PPS鹽使用后一、二次鹽水分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 2019年7月重慶映天輝PPS鹽使用后一、二次鹽水分析數(shù)據(jù)

PPS鹽使用后一、二次鹽水組分的控制指標(biāo)分別為：

w(Al3+)≤100×10-9，w(Ba2+)≤100×10-9，

w(Mn2+)≤150×10-9，w(Ni2+)≤10×10-9，

w(Cd2+)≤10×10-9，w(Cr2+)≤30×10-9，

w(Hg2+)≤10×10-9，w(Pb2+)≤40×10-9，

w(TOC)≤5×10-6。

3.4 MDI鹽水和PPS副產(chǎn)鹽的使用效果

2015年至今一直持續(xù)使用園區(qū)MDI鹽水約300萬t；2018年至今使用PPS鹽數(shù)千噸。經(jīng)過前階段的攻關(guān)和努力，目前電解槽和離子膜的總體變化可控，各類經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均在預(yù)期范圍。

3.4.1 電解槽基本情況

(1)映天輝主要使用BiTAC電解槽，2009年投用，2014年進(jìn)行膜極距改造，涂層已使用6年，2020年對(duì)單元槽涂層活性進(jìn)行100%檢測(cè)，80%以上的單元槽涂層活性都非常好，涂層壽命均在預(yù)期中。

(2)離子膜在2017年3月完成更換，至2020年3月離子膜使用約36個(gè)月，電流效率93.5%。

3.4.2 PPS副產(chǎn)鹽使用后離子膜槽電壓情況

PPS副產(chǎn)鹽使用后離子膜槽電壓情況見表3。

表3 2019年7月每天10:00重慶映天輝PPS副產(chǎn)鹽使用后離子膜槽電壓情況

3.4.3 使用MDI鹽水、副產(chǎn)鹽后1個(gè)膜周期槽電壓變化趨勢(shì)

使用MDI鹽水、副產(chǎn)鹽后1個(gè)膜周期槽電壓變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 使用MDI鹽水、副產(chǎn)鹽后1個(gè)膜周期槽電壓變化趨勢(shì)圖

由表2可見：使用副產(chǎn)鹽后，氯堿裝置鹽水質(zhì)量、電解槽各項(xiàng)指標(biāo)均在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，電解槽槽電壓、當(dāng)期電流效率可控、運(yùn)行穩(wěn)定。

自2015年使用以來，在2017年完成總體的技術(shù)攻關(guān)，至今電解槽運(yùn)行效果良好，整體使用效果較理想。

結(jié)合這一膜周期的運(yùn)行情況，重慶映天輝目前正在不斷強(qiáng)化管理，繼續(xù)優(yōu)化鹽水質(zhì)量管控和電解槽運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)管理，爭(zhēng)取在下一個(gè)膜周期能夠進(jìn)一步提升運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效果。

4 結(jié)語

副產(chǎn)鹽循環(huán)利用是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展非常重要的課題，近年來重慶映天輝在企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展中，不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)、探索新的發(fā)展思路。在努力加強(qiáng)資源綜合利用，綜合使用MDI鹽水、PPS副產(chǎn)鹽的過程中，重慶映天輝不僅沒有付出昂貴的代價(jià)，每年降低近千萬元的生產(chǎn)成本，同時(shí)助推了企業(yè)新項(xiàng)目的發(fā)展，獲取了更高的經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化了原料使用結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)與資源、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，使企業(yè)走上了一條可持續(xù)健康發(fā)展之路。在副產(chǎn)鹽資源化利用等方面，重慶映天輝不斷開拓進(jìn)取，積累了一定經(jīng)驗(yàn)，但這些成功經(jīng)驗(yàn)的取得，離不開合作伙伴的全力支持，更離不開行業(yè)協(xié)會(huì)、相關(guān)單位企業(yè)親臨現(xiàn)場(chǎng)的技術(shù)指導(dǎo)和幫助。在副產(chǎn)鹽使用方面，希望今后能與廣大同行繼續(xù)交流、探討，共同完善和提升。