螯合樹脂塔再生廢水回收改造

李凌云

(唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山 063305)

隨著氯堿行業的不斷發展，行業內競爭越演越烈，節約生產成本已成為迫在眉睫的問題。所以氯堿行業的持續發展需要改進流程，實行節能減排，資源重新利用，增強企業競爭力。

1 螯合樹脂塔

離子膜電解工藝中，依靠離子螯合交換樹脂捕集一次鹽水中多價金屬離子，使多價金屬離子濃度降到“10-9”水平，從而為離子膜電解槽提供優質合格的精制鹽水。目前，二次鹽水精制普遍采用的是螯合樹脂法。

螯合樹脂也是一種離子交換樹脂,它與普通樹脂不同,它吸附金屬離子形成環狀結構，故稱螯合樹脂。螯合樹脂工作一段時間后，鈉型樹脂逐步轉化為鈣型樹脂，同時樹脂螯合能力喪失，這時需對螯合樹脂進行再生。

在酸性條件下，鈣型樹脂溶解并被酸化，轉化為氫型樹脂，其平衡反應方程式為：

2RCH2NHCH2PO3H2+Ca2++2Na+。

向鈣型樹脂溶液體系中加入鹽酸，則上述溶解平衡向右移動,生成氫型樹脂。且一旦pH值低于某臨界點，樹脂全部變為氫型。

氫型樹脂也存在著電離平衡：

RCH2NHCH2PO3H-+H+；

當向體系中加入NaOH后，H+被中和，平衡右移，最終轉化為鈉型樹脂。

2 改造前后設備運行情況

2.1 改造前運行情況

樹脂塔每48 h就有1臺樹脂塔下線進行再生，其再生步驟為：一次水洗—反洗—酸再生—二次水洗—堿再生—三次水洗—鹽水置換。水洗、反洗和鹽水再生回收的廢水用于化鹽，其余再生廢水送到單體車間作為脫酸吸收水。

改造前廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 改造前廢水處理工藝流程圖

樹脂塔酸堿再生過程中酸堿的量是不平衡的，一般情況下堿過量。因此，在處理這部分水時，須消耗部分酸。在改造前工藝設置中，酸性和堿性廢水全部混合到一起，排放至乙炔工序利用，再生廢水回收受乙炔工序液位限制，利用率低，且酸性廢水排放至乙炔車間后與渣漿發生反應產生刺激性氣體硫化氫，不符合環保要求，既污染了環境，又增加了污水負擔。

2.2 改造方案

2.2.1 堿性廢水處理

針對樹脂塔酸堿再生過程中酸堿的量是不平衡的。分析及討論后認為，堿再生過程中，其中部分堿性水可以回收，因堿再生時，是樹脂轉型過程，其中無其他雜質，通過工藝改造，可以回收部分堿液再次重復利用。考慮通過工藝改造，回收水洗三步驟中的堿性溶液。

方案一：樹脂塔再生廢堿水回收至陰極液回收槽，再由泵通過流量表控制出口流量，以最小流量打至脫氯塔，根據脫氯鹽水泵出口pH值調節原有加堿流量，減少原有堿量的使用量，提高廢堿液的利用率。

方案二：樹脂塔再生廢堿水回收至堿液回收槽，待氯氫處理工序次氯酸鈉裝置配堿時，再由泵打至氯氫處理工序作為生產次氯酸鈉用，這樣既減少了生產次氯酸鈉的堿量又降低了廢水處理成本。

以上2種方案對于目前工藝來說實施性都很強，所以唐山三友氯堿有限責任公司(以下簡稱“三友氯堿”)都進行了工藝改造。

堿性廢水改造后簡易流程圖如圖2所示。

圖2 改造后堿性廢水處理工藝流程圖

2.2.2 酸性廢水處理

考慮酸性廢水放至乙炔車間后與渣漿發生反應產生刺激性氣體硫化氫，不符合環保要求。結合做樣分析數據，考慮通過工藝改造，回收再生步驟中產生的酸性廢水。

方案一：將廢水槽內廢水通過泵緩慢少量打入廢鹽水罐內，采用調節閥和電磁流量表控制進罐液體流量，自燒堿管道上配置管線至水回收管線上，堿液流量通過調節閥控制，在廢鹽水泵出口和泵進口增加聯通管，管道上設置pH計實現在線監測，pH值控制微堿性，反送回送一次鹽水。

方案二：將廢水槽內廢水通過泵以固定流量緩慢加至脫氯系統，采用調節閥和電磁流量表控制進罐液體流量，此酸性廢水代替部分鹽酸使用，減少成品鹽酸消耗。

通過對以上2種方案實施性的考慮，三友氯堿選取了第一種方案進行回收。酸性廢水改造后簡易流程圖如圖3所示。

圖3 改造后酸性廢水處理工藝流程圖

2.3 改造后運行情況

2.3.1 堿性廢水回收

三友氯堿的第1、2期電解工序采用方案一，電流13.5 kA，原脫氯塔加32%燒堿量100 L/h，加入廢堿后32%燒堿液流量37 L/h，加32%堿后pH值11.12，加入廢堿后pH值11.04。

三友氯堿一、二期電解工序采用方案二，運行1天時，第1期廢堿回收量16 m3，第2期廢堿回收量30 m3，總量46 m3。

存在如下問題。

方案一：廢堿液濃度低，為避免pH值大幅波動，廢堿液只能作為輔助，以最少量打至脫氯塔，回收時間長，而陰極液放凈槽需要保持低液位，保證電解槽停車時可回收所有陰極堿液，故系統停車時只能回收利用部分廢堿液。

方案二：樹脂塔再生廢堿水每天都可全部利用，但是當發生系統停車，進行排液操作時堿液濃度會發生較大幅度變化，濃度高且混合不勻，用于次氯酸鈉配堿使用時回收時間長。

2.3.2 酸性廢水回收

三友氯堿一、二期電解工序采用方案一，運行1天時，第1期回收量87 m3，第2期回收量141 m3，總量228 m3。

存在如下問題。

(1)由于樹脂塔回收酸性水以及加堿管線為罐頂送入廢鹽水流程，pH計在線監測在廢鹽水泵出口外送管線，存在一定的滯后性。

(2)樹脂塔再生分步驟進行，液體回收至罐中混合不勻，需要全部回收后進行循環，循環一段時間后再通過泵回收中至廢鹽水罐中，因受廢水罐體積影響，廢水罐必須先將液位降至很低，再充液至液位很高。

3 效益分析

3.1 節約生產成本

一、二期樹脂塔再生時水洗三的堿性水全部回收，用于替代生產水消耗，每天約46 m3，按照300天的實際生產時間計算，生產水價格約1.99元/t，密度按照1 000 kg/m3計算，設備管道折舊費1.1萬元，則每年可增效：

46×300×1 000÷1 000×1.99÷10 000-1.1

=1.64萬元。

3.2 減少環境污染

樹脂塔再生廢水分類回收利用后，有效杜絕了外排現象，減少了環境污染，同時提升了廢水利用率。

4 結語

樹脂塔再生廢水分開回收利用后不僅節約了生產成本，而且實現了節能減排，為氯堿行業的持續發展提供了一絲助力，增強了企業競爭力。