酶解可溶性淀粉改性酚醛樹脂的研究

張亞偉，陳愛炳，甘衛星,2，侯志兵，方建林，叢日堯，覃瓊林

（1.廣西大學資源環境與材料學院，廣西南寧 530004；2.廣西師范大學環境與資源學院，廣西桂林 541004；3.廣西林業集團，廣西南寧 530022）

酚醛樹脂有較好的膠合強度和耐水性。在人造板生產領域，酚醛樹脂是用量僅次于脲醛樹脂的木材膠黏劑。傳統酚醛樹脂的生產是基于不可再生的化石資源，存在毒性大、生產成本高和能耗高等問題[1]，有研究提出用生物質材料完全取代苯酚，如木質素-糠醛膠黏劑，但其固化速度和固化溫度不能滿足工業生產的要求[2]。從更健全的應用體系以及環境和成本等因素考慮，用生物質材料部分替代苯酚，對傳統酚醛樹脂進行改良[3-5]，是目前該領域研究的熱點。淀粉是一種價格低廉、可再生和可生物降解的天然聚合物，儲量僅次于纖維素，可從作物的根、莖和種子中獲得[6]。淀粉是高分子化合物，自身存在許多不足，通過改性，提高其粘接力、凍融穩定性及熱穩定性，可擴大淀粉使用范圍[7]。常用的改性方法有氧化、接枝、酯化、酶解和醚化。Wang等[8]研究了氧化木薯（Manihot esculenta）淀粉對脲乙二醛（UG）樹脂的影響，結果表明氧化木薯淀粉增強了膠合板的粘接強度，并可與UG樹脂發生反應。Chen等[9]用玉米（Zea mays）淀粉、醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇制備淀粉基木材膠黏劑，結果顯示十二烷基硫酸鈉可提高淀粉基木材膠黏劑的剪切強度和粘度，有利于淀粉接枝；Xing等[10]用淀粉、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯以及生物油制備生物油淀粉膠黏劑，其有較長的貯存期、較高的粘接強度和較好的熱穩定性；張晨晨等[11]用α-淀粉酶液化淀粉改性三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑，改性后的膠黏劑可使膠合板的甲醛釋放量降低、樹脂的貯存期延長。α-淀粉酶是淀粉改性領域常用的淀粉酶，淀粉糊化過程中，α-淀粉酶可剪切淀粉內部的α-1,4糖苷鍵，將大分子的淀粉水解成分子量較小的葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖和糊精[12]，使其滿足應用中對單糖或多糖的需求。本研究以α-淀粉酶酶解可溶性淀粉產物為改性劑，制備酶解可溶淀粉改性酚醛樹脂，探究其合成工藝對樹脂和膠合板性能的影響，旨在擴大淀粉在木材膠黏劑中的使用范圍，讓酚醛樹脂更經濟和更環保。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

可溶性淀粉和一水檸檬酸（C6H8O7·H2O），AR，成都金山化學試劑有限公司；苯酚，AR，天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR，川東化工；中溫α-淀粉酶，北京奧博星生物技術有限責任公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4）和無水氯化鈣（CaCl2），AR，天津市大茂化學試劑廠；甲醛溶液（質量濃度37%），成都市科隆化學品有限公司；面粉，食品級，市售；桉木單板，工業品，廣西震鑠木業有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 試驗儀器

四口燒瓶（1 000 mL）、球形冷凝管（500 mm/24×2）、水浴鍋（ZNCL-GS190*90型，上海一科儀器有限公司）、人造板試驗壓機（BY102×2/100T型，蘇州康威機電有限公司）、精密臺鋸（MJ-263C1-28145型，山東東維木工機械有限公司）、旋轉黏度計（NDJ-9S型，上海平軒科學儀器有限公司）、微機控制電子萬能實驗機（CMT5504型，東莞市力顯儀器科技有限公司）、冷凍干燥機（FD-1A-50，南京以馬內利儀器設備有限公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技公司）和差示掃描量熱儀（DSC214，德國耐馳科學儀器商貿有限公司）。

1.3 制備方法

1.3.1 酶解淀粉產物的制備

（1）制備緩沖液

取0.2 mol/L磷酸氫二鈉溶液和0.1 mol/L一水檸檬酸溶液，混合均勻，配制成pH=6.2的緩沖溶液，備用。

（2）制備酶解淀粉產物

按1∶2的質量比例稱取可溶性淀粉和緩沖液，置于四口燒瓶中，加入總質量0.1%的CaCl2作為淀粉酶活化劑，用攪拌器攪拌。之后，進行水浴加熱，升溫至（90±1）℃，保溫30 min至淀粉完全糊化，迅速降溫至60℃，每克淀粉加入淀粉酶15 U，所用酶的活性為3 700 U/g，在該溫度下保溫（2.5±0.5）h，然后在沸水浴中保溫10 min左右，鈍化淀粉酶使其失活，再降至室溫，得到酶解淀粉產物。

1.3.2 制備酶解可溶淀粉改性酚醛樹脂

按摩爾比n(F)∶n(H2O)∶n(NaOH)∶n(P)=1.3∶7∶0.4∶1加入甲醛、蒸餾水、氫氧化鈉和苯酚以及酶解淀粉產物于四口燒瓶中，進行電動攪拌和水浴加熱，升至設定溫度，保溫一段時間后降溫至75℃，按摩爾比n(F)∶n(P)=1.9∶1加入第二批甲醛，升至90℃，反應一段時間后用涂四杯測定至目標黏度，降溫下料，得到ESPF樹脂。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 性能測試

依據GB/T 14074-2017[13]進行ESPF樹脂游離甲醛含量的測定，平行測定3次。

將制得的樹脂放入碘量瓶中，置于恒溫25℃的烘箱，每24 h測1次黏度，判斷其貯存期。

進行膠黏劑濕狀膠合強度測定，參照GB/T 9846-2015[14]進行試件制作，添加樹脂質量15%的面粉于ESPF樹脂中，攪拌均勻。選用規格為425 m×425 m×1.7 m、含水率為8%～13%的桉木單板，雙面施膠量為332 g/m2，預壓20 min后進行熱壓，熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓時間分別為150℃、1.1 MPa和98 s/mm；參照GB/T 17657-2013[15]進行濕狀膠合強度測定，平行測定5次。

1.4.2 FT-IR測試

將制得的ESPF樹脂樣品于-60℃下冷凍干燥24 h，研成粉末，放入傅里葉變換光譜儀中進行ATR測試。以空氣為掃描背景，晶體為金剛石，波數為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加次數為64次。

1.4.3 DSC測試

取-60℃下冷凍干燥24 h的粉末狀ESPF樹脂樣品10 mg左右，放入鋁坩堝中，扎孔密封置于差示掃描量熱儀中，以N2為保護氣，流速60 mL/min，升溫范圍為30至250℃，升溫速率為10 K/min。

2 結果與分析

2.1 合成條件對ESPF樹脂的影響

2.1.1 ES添加量對ESPF樹脂的影響

控制n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合溫度90℃，探究不同ES添加量對ESPF樹脂性能的影響。濕狀膠合強度和貯存期先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升（圖1a、圖2a）。ES添加量為5%時，濕狀膠合強度升至1.35 MPa，比未添加ES時高出33%，游離甲醛含量由未添加ES時的0.185%降至0.113%，貯存期由未添加ES時的38天增至44天。濕狀膠合強度在ES添加量大于5%時降低；添加量為10%時，仍大于未添加ES時；添加量為15%時，降至合格標準（0.7 MPa）附近。ES添加量為10%時，貯存期最長（58天）；添加量大于10%時，貯存期急劇下降，游離甲醛含量有所上升，但比未添加ES時低。

2.1.2 甲醛與苯酚摩爾比對ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、聚合溫度90℃、n(NaOH)∶n(P)=0.3，探究不同n(F)∶n(P)對ESPF樹脂性能的影響。隨著n(F)∶n(P)增加，濕狀膠合強度逐漸升高，之后趨于平穩；游離甲醛含量前期先升高后下降，后期快速升高；貯存期逐漸縮短（圖1b、圖2b）。n(F)∶n(P)為1.5～1.9時，濕狀膠合強度快速上升，在n(F)∶n(P)為1.9時達到最大（1.35 MPa），游離甲醛含量變化幅度較小，貯存期由73天降至44天；n(F)∶n(P)為1.9～2.1時，濕狀膠合強度降至1.31 MPa，游離甲醛含量快速上升，由0.113%升至0.254%，貯存期繼續縮短至34天。在合成樹脂時，n(F)∶n(P)=1.9較合適。

2.1.3 氫氧化鈉與苯酚摩爾比對ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、聚合溫度90℃、n(F)∶n(P)=1.9，探究不同n(NaOH)∶n(P)對ESPF樹脂性能的影響。隨著n(NaOH)∶n(P)增加，貯存期逐漸增加，濕狀膠合強度和游離甲醛含量變化較大（圖1c、圖2c）。n(NaOH)∶n(P)為0.20～0.30時，濕狀膠合強度變化不大，在n(NaOH)∶n(P)為0.30時達到最大（1.35 MPa）；游離甲醛含量快速下降，在n(NaOH)∶n(P)為0.30時降至最低（0.113%）。n(NaOH)∶n(P)為0.30～0.40時，貯存期快速增加，膠合強度快速下降至0.7 MPa附近，游離甲醛含量上升，樹脂綜合性能變差。n(NaOH)∶n(P)為0.40～0.50時，濕狀膠合強度、游離甲醛含量和貯存期均變化不大。在合成樹脂時，n(NaOH)∶n(P)=0.3較合適。

2.1.4 聚合溫度對ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1，探究不同聚合溫度對ESPF樹脂性能的影響。隨著聚合溫度的升高，濕狀膠合強度先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升，貯存期逐漸縮短（圖1d、圖2d）。聚合溫度為80℃時，濕狀膠合強度最低（0.95 MPa），貯存期最長（61天），游離甲醛含量最高（0.19%）；聚合溫度為90℃時，濕狀膠合強度比80℃時提高了42.1%，游離甲醛含量下降了40.5%；聚合溫度高于90℃時，濕狀膠合強度下降，游離甲醛含量上升。

圖1 合成條件對ESPF樹脂濕狀膠合強度和游離甲醛含量的影響Fig.1 Effects of synthesis conditions on wet bonding strength and free formaldehyde content of ESPF resin

圖2 合成條件對ESPF樹脂貯存期的影響Fig.2 Effects of synthesis conditions on storage period of ESPF resin

綜上所述，ES添加量為5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、合成溫度為90℃時，ESPF樹脂性能最佳；若要進一步降低生產成本，可將ES添加量增至15%左右，其濕狀膠合強度和游離甲醛含量仍符合國家標準的要求。

2.2 FT-IR譜圖分析

對合成的未添加ES的樹脂（PF）和不同ES添加量的ESPF樹脂進行FT-IR分析（圖3）。3 289～3 220 cm-1處強而寬的吸收帶歸屬于多分子締合羥基的伸縮振動吸收峰；3 010 cm-1處吸收帶歸屬于苯環上C-H伸縮振動吸收峰；2 885 cm-1處吸收帶歸屬于-CH2-的對稱伸縮振動吸收峰；1 600和1 469 cm-1處吸收帶歸屬于苯環骨架振動吸收峰；1 210 cm-1處吸收帶歸屬于酚羥基C-O的伸縮振動吸收峰；1 147 cm-1處吸收帶歸屬于苯環與亞甲基相連的C-C伸縮振動吸收峰[16]；1 010 cm-1處吸收帶歸屬于醚鍵C-O的特征吸收峰，隨著淀粉酶解產物添加量的增加，此處吸收峰強度增強，表明酶解產物組分參與了化學反應，并可能以新的醚鍵連接；822 cm-1處吸收帶歸屬于α構型糖苷鍵吸收峰[17]，PF樹脂在此處無吸收峰，表明ESPF樹脂中含有麥芽糖或糊精等多糖。

圖3 PF和ESPF樹脂的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of PF and ESPF resins

2.3 DSC分析

對合成的PF樹脂和不同ES添加量的ESPF樹脂進行DSC分析（圖4、表1）。隨著ES添加量的增加，樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量均增加。ES添加量為10%時，與PF樹脂相比，ESPF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量分別增加了8.4℃、7.7℃、3.6℃和47.8 J/g。樹脂的起始溫度、峰值溫度和終止溫度表示樹脂開始固化、固化速率最大和固化結束時的溫度，三者增大，說明樹脂整體固化變難；放出熱量表示固化期間所放出的熱量，其增加說明樹脂的固化程度增加，說明ES參與了樹脂的縮聚反應，與FT-IR分析中的結論一致。

圖4 PF和ESPF樹脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PF and ESPF resins

表1 PF和ESPF樹脂的固化參數Tab.1 Curing parameters of PF and ESPF resins

3 討論與結論

試驗結果顯示，ES添加量為5%時，ESPF樹脂性能較好。可能是因為ES中含有大量羥基，可與羥甲基苯酚發生縮合反應，適量的ES有助于樹脂的聚合，提升樹脂性能；過量的ES，由于其含有大量的羥基，親水性較強，導致濕狀膠合強度下降，游離甲醛含量雖上升但整體仍比未添加時低，進一步說明ES參與了反應，降低了游離甲醛含量。

n(F)∶n(P)為1.5～1.9時，ESPF樹脂濕狀膠合強度增加，游離甲醛含量變化幅度較小，貯存期縮短。可能是因為隨著甲醛量的增加，苯酚的羥甲基化程度提高，交聯密度增大，膠合強度增加；交聯密度增大，樹脂容易分布不均勻，貯存期逐漸縮短；甲醛參與苯酚的羥甲基化較充分，所以游離甲醛含量變化較小。n(F)∶n(P)為1.9～2.1時，濕狀膠合強度變化不大，游離甲醛含量快速上升，可能是由于苯酚的羥甲基化程度穩定，交聯密度變化不大，膠合強度相對穩定；未參與苯酚羥甲基化的甲醛含量增加，游離甲醛含量也隨之增加。

n(NaOH)∶n(P)為0.20～0.40時，ESPF樹脂濕狀膠合強度先小幅上升，后急劇下降；游離甲醛含量先下降后上升；貯存期逐漸增加。可能是因為加入適量的NaOH有利于苯酚的羥甲基化，可提高交聯密度，改善樹脂性能，過量的NaOH則會影響樹脂的交聯，降低膠合強度[18]；在堿性條件下，甲醛會發生歧化反應，生成甲酸或甲醇[19]，影響苯酚的羥甲基化和樹脂交聯，使濕狀膠合強度降低、貯存期延長和游離甲醛含量升高。

隨著聚合溫度的升高，ESPF樹脂濕狀膠合強度先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升，貯存期逐漸縮短。可能是因為在低溫縮聚時，形成的羥甲基酚和低級縮聚物較多，交聯密度較低，此時膠合強度較低、游離甲醛含量較高；高溫下，甲醛可能發生歧化反應，影響膠黏劑質量[19]，溫度過高導致樹脂分子量差異變大，樹脂分子不均勻，膠黏劑濕狀膠合強度降低[20]，貯存期降低，也可使羥甲基的自縮聚程度增加[21]，游離甲醛含量升高。

綜合分析，ES添加量5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合溫度90℃時，ESPF樹脂性能最佳，濕狀膠合強度為1.35 MPa，游離甲醛含量為0.11%，貯存期為44天。

FT-IR譜圖表明，822 cm-1處吸收帶歸屬于α構型糖苷鍵吸收峰，表明酶解淀粉產物中可能有麥芽糖、麥芽多糖和糊精等多糖；1 010 cm-1處吸收帶歸屬于醚鍵C-O的特征吸收峰，ESPF樹脂在此處吸收峰明顯增強，說明酶解淀粉產物參與了樹脂的合成反應，與羥甲基酚以醚鍵相連，生成ESPF樹脂。

DSC分析表明，ES的加入使ESPF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量增加，樹脂固化變難，但固化程度增加。