AlN單晶襯底的制備及研究進展

齊志華

(中國電子科技集團公司第十三研究所，石家莊050051)

氮化鋁（AlN）作為第三代半導體材料的代表，在室溫下的禁帶寬度為6.2 eV左右[1]，基于其制作的發光器件的波長為200 nm左右，可以覆蓋到深紫外波段，其以優異的電學性質、熱學性質和聲光學性質等彌補了硅和砷化鎵在內的第一代和第二代半導體材料在物理性能方面的不足，與其它第三代半導體氮化鎵（GaN）和（SiC）相比，其擁有更寬的禁帶寬度、更高的熔點和熱導率等優點，具體對比如表1所示。

表1 常見半導體材料的物理性能對比[2-4]

從表1可看出，AlN材料擁有其它材料無法比擬的優異物理性能，是異質外延生長GaN、Al-GaN以及AlN材料的理想襯底材料。與其它常見襯底材料（如藍寶石或碳化硅）相比，AlN與GaN晶格失配以及熱失配更低、襯底與外延層間的應力更小，因此AlN晶體作為GaN外延襯底時可極大地降低器件中的缺陷密度，提高器件的各項性能[5-7]，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面都有著極其好的應用前景，尤其在藍光-紫外固態激光二極管[8]、激光器、GaN基高電子遷移率晶體管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探測器件的襯底方面具有獨特優勢。如，在日盲區(230～280 nm)，AlN基AlGaN器件可以在該波長范圍發射激光[9]，在目標探測和通訊方面具有靈敏、準確、抗干擾、體積小、質量輕等獨特優點。又如，AlN晶體非常適合作為HEMT的襯底材料[10]，AlN基AlGaN/GaN的HEMT器件具有響應速度快、耐高溫和熱穩定性好等特點，可廣泛應用于雷達、衛星通信、精密制導和電子對抗等裝備中。此外，AlN基紫外發光器件在飲用水消毒、空氣凈化、生命科學、環境監測、食品加工等方面也具有重要應用，例如可以用作微型高效的生物病毒探測器和消毒器件。在255～280 nm波段，AlN高頻器件還可用于光刻；從紫外波段－400 nm波段，AlN基器件可用于藍光－紫外固態激光二極管以及激光器等，也可應用于高密度存儲和衛星通訊等系統中。

雖然目前GaN襯底在市場上可以獲得，但是AlN依然是AlN或AlGaN生長的最合適的襯底。首先，GaN襯底對AlGaN的生長不利，因為Al-GaN會承受GaN襯底上的拉應力;其次，AlN有較寬的帶隙，吸收會比GaN低，AlGaN生長在AlN上，表面平整無凹陷，然而，現在制約AlN應用的最大障礙是高質量AlN單晶襯底材料的制備，因此實現高質量、大尺寸AlN單晶襯底材料的制備具有重要的意義，在世界范圍內AlN晶體的制備受到極大的重視[11-18]。制備AlN單晶的方法主要有三種，分別是氫化物氣相外延(HVPE)，物理氣相傳輸(PVT)以及基本元素氣相外延（EVPE）。本文概述了這幾種主要生長方法的研究進展及發展趨勢。

1 AlN單晶襯底的生長方法

1.1 氫化物氣相外延法（HVPE）

該方法是以氨氣為氮源，以鋁粉與氯化氫氣體（HCl）生成的氯化鋁氣體（AlCl）為鋁源在襯底上沉積生成單晶氮化鋁。常見的氫化物氣相外延法的反應室裝置示意圖如圖1所示，反應室外管為石英管，內管為剛玉管，一般反應室的具體反應過程為：將NH3和HCl在載氣（N2、N2/H2）的攜帶下進入反應室，HCl在剛玉管內與鋁粉反應生成氣態的AlCl，與石英管內的NH3混合反應在襯底上沉積生長AlN單晶晶體，其過程主要分為以下兩個反應：

圖1 HVPE設備原理示意圖

HVPE法生長薄膜速率快而且還能長出厚膜，制造成本低，也可避免碳污染，最早在1999年德國的Albrecht等人[19]采用此方法長出了AlN體單晶，但此時得到的晶體位錯密度較高，晶體質量差。隨著工藝水平的提高以及工藝參數的調整，以及對襯底的處理技術提升，晶體質量也得到了顯著提高。2007年，日本的東京農業技術大學的Toru Nagashima等人[20]通過優化工藝參數后，采用高溫HVPE的方法在1 380℃下生長的AlN薄膜，速度可達到85μm/h，隨后在2010年，他們課題組[21]又通過使用200 nm厚的中間AlN層和在中間AlN層下面的空隙，自藍寶石襯底上自動分離厚的AlN層制備了具有較低位錯密度的高質量獨立AlN襯底；2009年，三重大學Katagiri等人[22]通過反應離子刻蝕技術在藍寶石襯底首先制備出AlN圖形襯底，然后通過低壓HVPE法在圖形化襯底上生長厚的無裂紋的AlN晶體，與無圖形化的襯底相比，晶體質量得到了顯著提高，其中(0002)向XRD搖擺曲線半高寬FHWM達到了132弧秒；2015年，三重大學Watanabe等人[23]通過濕法刻蝕去除AlN襯底上殘留物以及減少拋光劃痕，然后采用HVPE法同質外延技術，獲得高質量有原子臺階且無裂紋的AlN晶體，其光致發光波長處于帶邊峰邊緣，可達206.9 nm；2015年，蘇州納米所徐科課題組[24]采用藍寶石襯底制備AlN晶體，研究了晶體表面形貌與表面原子擴散之間的關系，以及發現了襯底形貌對AlN晶體質量具有很大的影響，對以后更好地減少位錯提供了有效思路。此方法很難精確控制膜厚且表面形貌一般較差，如使用NH3和HCl氣體，腐蝕性太強，會影響薄膜的純度，另外此方法外延生長的重復性較差也是急需面對的問題。

1.2 物理氣相傳輸法（PVT）

目前，物理氣相傳輸法（PVT）被認為是生長體單晶最有效的方法之一。該方法最早用來生長SiC晶體，與SiC相比，AlN與耐火材料的相容性更差，因為Al蒸汽非常活躍，外延生長的AlN晶體形態強烈依賴于環境溫度[25]和相應的籽晶材料。如圖2所示，PVT法的具體生長過程為：在幾百個毫巴的氮氛圍下，將粉末或多晶AlN源在三相點以下升華放在一個封閉或半開放的坩堝中，根據晶種的不同，沿著生長界面的AlN成核溫度可分別達到1 850～2 020℃和2 050～2 320℃的同質外延或自由生長[26-28]。為了達到如此高的溫度，反應器的設計成為一項非常具有挑戰性的任務，同時，任何引入的雜質不僅會嚴重破壞生長晶體的結構質量，而且會極大地降低熱區部件的壽命。一般地，氣相物質會沿著從源儲層到重結晶區的溫度梯度輸送，通常情況下會使用垂直裝置，其中源區位于下部，結晶區在坩堝上部。升華-再凝結過程可以用下面的簡單反應來描述[29]：

圖2 電阻加熱式PVT法結構示意圖

在生長過程中，需要注意的是：（1）粉末或多晶AlN原料的升華；（2）原料氣相成分的質量傳輸；（3）氣相成分在生長表面的吸附；（4）表面擴散和成核；（5）脫附過程。用PVT法生長氮化鋁晶體時，氮化鋁原料首先在高溫區升華為Al(g)和N2(g)，有研究發現氣相中還存在極少量的AlxN (x=2、3、4)氣相，一般忽略不考慮；接著Al(g)和N2(g)向籽晶所在的低溫區進行氣相傳輸和擴散；當籽晶處氮化鋁蒸氣達到過飽和狀態時，氣相物質開始在籽晶上進行吸附；然后形成AlN晶核；最后，隨著氮化鋁蒸氣的不斷傳輸晶核逐漸長大，最終生長出AlN晶體。此外，在AlN晶體生長的同時，晶體還存在著高溫分解的現象。

PVT法生長出來的晶體具有純度高、缺陷密度低、無裂紋等優點，所以普遍認為是作為AlN晶體商業化的最佳理想方法。在過去的幾十年中，不同的研究小組已經開展了PVT法生長AlN熱量和質量傳輸的建模和模擬，并取得了顯著成果，但其中大多數是基于特定設計和熱區組件的選擇，沒有詳細研究生長室中的溫度分布和梯度。美國的Crystal IS公司于2007年率先通過PVT法制備出了直徑為50 mm(2英寸)，厚度為500μm的AlN單晶片[30]。隨后，美國的北卡羅來納州立大學[31]也宣布可以制備出高50 mm，直徑為50 mm的高質量AlN單晶棒。相比之下我國在2006年，山東大學的李娟等人在BN坩堝蓋頂通過自發形核生長出高質量的AlN單晶，并重點研究了溫度與AlN晶體形貌的關系，隨著溫度的升高，也獲得了更好的結晶質量。2007年，中國科學院半導體研究所的董志遠課題組[32]利用PVT法生長了直徑40～50 mm、厚約8～10 mm的AlN多晶錠，并研究了氧和碳雜質與晶體質量的關系。同年，深圳大學的鄭瑞生小組[33]通過在鎢坩堝蓋開小孔的方法改變氮化鋁結晶襯底上的溫度場分布，在開孔處形成局部低溫區，由于氮化鋁晶體的各向異性，逐漸長成大尺寸，高質量的單晶。2009年，中國科學院物理研究所的Bao H Q課題組通過氣相升華法制備出直徑為100 nm～50μm，長幾十毫米的AlN纖維,隨后于2011年[34]制備出直徑30 mm的AlN單晶,并且生長速度達到了1 mm/h，重點研究了籽晶的晶體取向與外延生長的AlN晶體的關系。緊接著在2012年，他們課題組[35]又在用MOCVD法生長的300 nm厚的AlN緩沖層為籽晶，用PVT法生長出了質量較好的晶體。

1.3 基本元素氣相外延法（EVPE）

該方法采用氮氣與鋁蒸汽直接反應沉積生成AlN單晶材料。由于反應過程中無NH3和HCl等腐蝕性氣體，具有對環境友好，高效的優點。如圖3所示，此反應室有兩個獨立的加熱溫區：加熱鋁源的溫區稱為源區，另一個在襯底上生長材料的溫區稱為生長區。此方法的具體生長過程是：首先通入氮氣作保護氣，然后通入Ar當載氣，攜帶加熱后的鋁蒸汽至襯底上方與N2反應生成AlN沉積在襯底表面形成AlN單晶襯底材料。

圖3 EVPE法反應原理示意圖

在生長過程中需要注意（1）溫度的控制；（2）氣體流量的Ⅴ/Ⅲ比值的大小；（3）低溫緩沖層的生長。用此方法生長氮化鋁晶體時，兩個溫區的溫度必須足夠高，不然氮氣不能發生裂解，還有就是控制Ⅴ/Ⅲ值的大小很重要，合適的Ⅴ/Ⅲ值才能高速生長AlN單晶材料，否則會影響材料的表面形貌，會出現納米線、片等不同形貌的材料；低溫緩沖層的作用同樣很重要，它的質量好壞會直接影響外延材料質量的好壞。

EVPE法由于發現的時間較短，故研究此方法的人相對較少，但由于其高效、綠色的優點受到更多研究小組的關注。2015年，東京大學的Mitsuru Funato的課題小組首次采用此方法制備出AlN單晶材料，他們主要驗證了此方法生長單晶AlN材料的可行性，通過優化工藝參數使得薄膜材料的生長速度能達到16μm/h，隨后，2016年[36]，他們詳細研究了Ⅴ/Ⅲ值的大小與材料的表面形貌關系以及發現了添加少量的Al2O3有利于AlN薄膜質量的提高，緊接在2017年[37]，他們又調整了工藝參數，實現了與襯底的自分離。本課題組也用自制的設備實現了單晶材料的生長，通過調控Ⅴ/Ⅲ比值的大小實現了多種形貌的生長，如納米線，納米棒，薄膜等，其中薄膜的生長速率能達到14μm/h，通過XRD等測試儀器表征其結晶質量較好。

2 AlN單晶襯底的應用

2.1 光學應用

AlN的禁帶寬度為6.2 eV左右，基于其制作的發光材料的波長為200 nm左右，而摻鎵后的Al-GaN材料根據鋁和鎵的比例不同基本上可以覆蓋200～400 nm的波段，即紫外波段。一般按照波長的長短可將紫外波段分為UVA（320～400 nm）、UVB（290～320 nm）、UVC（200～290 nm）三種波段[38]。其中UVC即深紫外波段。首先，紫外LED結構簡單，不含易碎的玻璃外殼，便攜耐沖擊，工作電壓僅為幾伏，且無需復雜的驅動電路。其次，紫外LED開啟迅速，無需預熱，非常適合快速檢測、高速通信等應用場合，相對于傳統的汞燈多譜線發光的特點，紫外發光峰單一，且發光波長連續可調。在環保與節能方面，紫外LED材料中不含對環境有害的物質，對環境友好，同時，紫外相對于傳統的紫外光源可節約高達70%的能源，并且符合歐盟有害物質限制要求。最后，紫外的壽命已經能夠達到5 000 h以上，遠遠超過汞燈的壽命[39,40]。

2.2 聲學應用

A1N有優異的壓電性和聲表面波特性，A1N沿其c軸聲表面波傳播速度高達6.0～6.2 km/s，這是所有壓電材料中最高的，幾乎是聲表面波器件常用壓電材料LiNbO3和LiTaO3的2倍[41]。這樣，采用A1N薄膜在不減小叉指電極寬度情況下，就可將中心頻率提高1倍，達到當前通訊業發展所需要的GHz。另外，A1N的機電耦合系數也較大（大于1%），因而成為制作GHz聲表面波器件的理想材料。目前我國在器件設計水平上，不亞于世界先進水平，其差距主要體現在基片制備上[42]。

2.3 化學應用

作為第三代半導體材料體系，ⅢA族氮化物如GaN、InN等由于與藍寶石、硅晶格失配過大，直接在這兩種襯底上生長的薄膜質量較差且光學和電學性能不好，很難達到器件工藝要求[43]。但如果用AlN作為緩沖層外延生長GaN和InN薄膜，能顯著提高其質量，改善其電學和光學性能[44]。

2.4 磁學應用

由于III-V族氮化物稀磁半導體的基體具有最大的禁帶寬度，而其中AlN擁有最大的禁帶寬度6.2 eV，故最易實現室溫居里溫度而倍受青睞[45]。其中過渡金屬和稀土金屬摻雜的AlN稀磁半導體都呈現了不同程度的稀磁性，且具有室溫或高于室溫的居里溫度。但仍然有很多問題需要解決，比如：較低的摻雜原子固溶度、容易產生第二相（第二相可能會形成散射中心，導致磁性的降低）等，但目前已有越來越多的研究小組關注稀磁半導體的應用，可見其廣闊的前景[46-48]。

3 結束語

AlN材料的發現雖已有數十年歷史，但對其研究大多還停留在實驗室階段，主要是受到如何制備高質量的單晶AlN材料的制約以及如何將其實際應用到各種電子器件中，也是科研工作的重點。在這幾十年的研究中發現，AlN薄膜在光學、電學、化學、磁學方面均有著優異的性能表現，特別在深紫外領域前景光明，現在隨著研究的深入，AlN單晶材料的應用必將更加廣泛。