原位構建NiFe合金納米顆粒均勻包覆Pr0.8Sr1.2(NiFe)O4-δ陰極材料用于固體氧化物電解池直接電解CO2*

譚 婷，楊洪宇，覃銘霞，王子鳴，宋 琛，劉太楷，劉 敏，楊成浩

1．華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2．廣東省科學院新材料研究所，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州510650

由于過度消耗化石燃料而產生的大量溫室氣體對我們的生態系統產生了嚴重的破壞，有效減少CO2排放或將CO2轉化為可用化學物質已成為研究人員的當務之急[1]．利用可再生能源，在固態氧化物電解池(SOEC)中將CO2轉化為CO是一種有效降低CO2排放的方法，其具有過電位低、電流密度大，以及法拉第效率高的優點．在CO2電解反應中，陰極發生的CO2還原過程是主要的速率限制步驟，這是由于線性CO2分子的非極性特性導致了它難以被催化劑吸附解離[2]．因此，設計合適的具有催化和吸附活性的陰極材料對CO2電解具有重要意義．

盡管Ni-Y2O3穩定的氧化鋯(Ni/YSZ)電極在SOEC中具有優異的CO2電解性能，但由于Ni催化CO發生歧化反應生成CO2和C，所以Ni/YSZ作為陰極會發生嚴重的碳沉積現象，在電解過程中需要使用保護氣體(如CO或H2)來防止Ni在反應過程中被氧化[3-4]．鈣鈦礦氧化物包括單鈣鈦礦、雙鈣鈦礦和Ruddlesden-Popper相層狀鈣鈦礦，已被廣泛研究用于在SOEC中進行CO2電解的陰極材料．鈣鈦礦氧化物具有高的離子和電子混合導電性、氧化還原穩定性，以及對直接進行CO2電解的抗積碳性．但是對于CO2還原，鈣鈦礦氧化物的催化活性仍然比Ni基材料低．通過摻雜來調節鈣鈦礦的電催化性能、氧空位和電導率，以改善電化學性能，是常見的研究方向[5]．在鈣鈦礦晶格中的A或B位摻雜不同價態的元素可以調節氧空位的濃度，有利于提高CO2的吸附和增強電子離子電導率[6]．例如，將Ce摻雜到La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)陽極材料的A位置中，以在晶格中引入氧空位[7]．據報道[8]，在La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O4-δ中摻雜氟離子，可以提高其在CO2電解中的耐硫性．Sun等人[9]已經證明，在LaxSr1-xTi3+δ的B位引入Cu和Mn可有效地提高催化活性和CO的選擇性．研究表明，將Pr[6]，Co[10]，V[11]和Cl[12]摻雜到鈣鈦礦氧化物中能夠進一步優化陰極性能．

鈣鈦礦相關的氧化物通常以AO層作為表面終止層，阻礙了B位過渡金屬與CO2分子之間的接觸，從而影響了電池性能[13]．原位析出方法可以使B位過渡金屬元素以納米顆粒的形式暴露在鈣鈦礦材料表面，有效提高材料催化性能，從而被廣泛研究．B位還原性金屬元素(如Ni，Fe，Ru和Co)在還原性氣氛中從基體晶格中析出，并作為催化活性納米顆粒牢固地嵌在基體表面，這些均勻分布的金屬納米顆粒可以提高電導率，表現出出色的催化性[14-16]．此外，B位陽離子的溶出會伴隨著大量氧空位的形成，這促進了CO2分子的吸附并提高了電極的離子電導率，降低了電池電阻，提高了電解性能[17-18]．NiFe合金納米顆粒被證明是CO2電解的良好的催化劑，因為Ni傾向于破壞C—O鍵，而Fe則抑制了Ni顆粒的生長和碳沉積[19]．例如，FeNi3納米顆粒修飾的SFMC陰極在CO2電解中的極化電阻低至0.20 Ω·cm2，而對于CO2電解，其極化電阻Rp僅是沒有FeNi3合金修飾的SFMN-GDC陰極的68.9%[20]．據報道，在850 ℃下，NiFe合金納米顆粒修飾的La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ陰極的Rp甚至可以低至0.06 Ω·cm2 [21]．

通過固相法制備了Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)鈣鈦礦材料，然后在H2氣氛中原位析出NiFe合金，同時基體相變為RP相層狀鈣鈦礦，從而得到了NiFe合金包覆層狀鈣鈦礦的陰極材料．研究了PSNF-NFA在不同的施加電壓及不同溫度下，對于CO2電解的電化學性能．由于合金納米的催化性及富含氧空位的金屬-氧化物界面對CO2的吸附解離作用，PSNF-NFA對CO2電解表現出優異的電催化性能．

1 實驗部分

1.1 電極材料的制備

使用固相法合成Pr0.32Sr0.48Ni0.2Fe0.8O3-δ(PSNF)前體粉末．首先按照化學計量將Pr(NO3)3·6H2O,SrCO3,Fe2O3及NiO在無水乙醇中球磨24 h，然后烘干，在1100 ℃下燒結5 h后獲得黑色粉末樣品PSNF．通過在900 ℃的H2(含3%的H2O)氣氛中還原PSNF粉末，得到陰極材料PSNF-NFA．LSCF陽極材料是通過溶膠-凝膠法制備[22]，La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)電解質粉末是通過固相法制備的[15]，Gd0.2Ce0.8O2-δ(GDC)粉末購自寧波材料所．

1.2 單電池的制備

LSGM電解質支持的單電池用于分析電化學性能．首先通過干壓法制備厚度為200 μm的LSGM電解質載體，并在1450 ℃的空氣中燒結10 h．為了制備正極材料漿料，將質量比為6∶4的PSNF和GDC的混合物與α-松油醇和聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)組成的粘合劑均勻混合而得到陰極漿料．類似地，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3和GDC及淀粉混合得到了陽極漿料．GDC是良好的離子導體，可以提高陰極的氧離子導電性．將25 μm厚的PSNF-GDC陽極漿料涂覆到到電解質片的一側，并且在1150 ℃的溫度下退火2 h．然后在電解質片另一側涂覆LSCF-GDC陰極漿料，并在1000 ℃的溫度下燒結2 h．電極的有效面積為0.2 cm2．銀漿作為集流體涂覆在電極表面，并在空氣中于800 ℃燒結1 h．將制成的單電池密封在陶瓷管的一端，當電池升溫到800 ℃后，先將陰極在濕H2(含3%的H2O)氣氛中吹掃2 h，以將PSNF還原為PSNF-NFA．然后以50 mL/min的流速將CO2通入PSNF-GDC陰極，并將陽極暴露在空氣中，進行CO2電解的電化學測試．

1.3 電化學性能測試

使用IM6電化學工作站(德國ZAHNER)，以10 mV/s的掃描速率在0～1.6 V范圍內，測試CO2電解的電化學性能，其中電化學阻抗譜(EIS)在0.1 Hz至1 MHz的頻率范圍內以10 mV的AC振幅記錄電池．

1.4 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8，CuKα，λ=1.5418 nm)，確定PSNF和PSNF-NFA的相組成．用X射線光電子能譜儀(Axis Ultra DLD-600W，Shimadzu-Kratos)，分析樣品中元素的組成及分布．樣品的形貌，通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7600F)進行觀察．

2 結果與討論

2.1 X射線衍射測試

圖1為PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD圖譜．從圖1可見，在1100 ℃下燒結5 h，得到的PSNF粉末結構表現為單純的立方鈣鈦礦結構(PDF#70-4528)，沒有雜相存在．這是由于小尺寸的Ni2 +(0.069 nm)取代了Fe2 +(0.078nm)而導致了晶格收縮，該衍射峰向較高的角度移動．從圖1還可見：在800 ℃下H2氣氛中還原2 h后ABO3結構的PSNF相變為層狀結構RP-PSFN(PDF#32-1237)；在44°和51°處出現兩個峰，分別對應著FeNi合金的(111)和(200)平面(PDF#65-3244)．表明，通過在800 ℃的H2氣氛中還原樣品2 h，PSFN相變為層狀結構RP-PSFN，而且順利析出FeNi合金納米顆粒．

圖1 PSNF及PSNF-NFA粉末的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns a of PSNF and PSNF-NFA powders

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM圖．從圖2可以看出，空氣氣氛下合成的PSNF晶粒表面光滑(圖2(a))，但是在800 ℃下H2氣氛中還原2 h后有直徑為50～100 nm的納米顆粒析出并均勻分布在基體表面(圖2(b)和圖2(c))．結合XRD分析,這些顆粒即為NiFe合金納米顆粒．

圖2 PSNF及PSNF-NFA粉末的SEM圖 (a)PSNF粉末；(b)和(c)PSNF-NFA粉末的SEM圖Fig.2 SEM images of PSNF and PSNF-NFA powders (a)PSNF；(b) and (c) PSNF-NFA powders

2.3 電化學性能測試

圖3為PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下CO2氣氛中的電化學表征．從圖3(a)為800 ℃下PSNF-NFA-GDC|LSGM |LSCF-GDC單電池從開路電壓(OCV)到1.6 V之間的I-V曲線可以看到：該電池的OCV為0.1 V，表明電池的密封性很好；當外加1.6 V電壓時，在800 ℃下電流密度高達到2.5 A/cm2．在相同測試條件下，該PSNF-NFA的電解性能優于其他材料，比如Ni-Fe-@La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ[21]，La0.6Sr0.4Fe1-xMoxO3-δ[23]和Sr2Fe1.5Cu0.2Mo0.5O6-δ[24]等，表明PSNF-NFA對SOEC中的CO2電解具有明顯的催化活性．

在OCV和800 ℃下，對PSNF-NFA-GDC單電池進行EIS測試，其結果如圖3(b)所示．電池的EIS圖譜，主要由歐姆電阻(RΩ)和極化電阻(Rp)組成．RΩ是在高頻區域中x軸與曲線的交點的值，主要來自于LSGM電解質及電極與LSGM載體之間的界面接觸；Rp是x軸上截距之間的差值，它是反映電極性能的關鍵參數，包括界面氧離子交換和電荷轉移反應．從圖3(b)可見，該單電池在800 ℃時的RΩ為0.48 Ω·cm2，而RP只有0.31 Ω·cm2，表明降低電解質厚度及減小歐姆阻抗可以進一步提高SOEC性能．

為了更好地了解該陰極材料的CO2電解性能，測試了PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃不同電解電壓下的EIS．從圖3(c)可以看出：相比于OCV條件下，外加陰極偏壓后電池的Rp值明顯減小，而且隨著偏壓越大Rp越小；Rp值從1.1 V時的0.42 Ω·cm2下降到1.4 V時的0.14 Ω·cm2，這意味著高電位下的CO2電解動力學加快．這可以解釋為所施加的電壓偏壓提供了還原條件和更多的氧空位，從而加速了表面氧的擴散并增強了CO2的化學吸附和解離活性．

圖3(d)為不同電壓下CO2電解在800 ℃下的短期穩定性．從圖3(d)可見，以PSNF-NFA-GDC為陰極的SOEC單電池在1.4，1.3，1.2和1.1 V下的電流密度分別為1.48，1.09，0.91和0.46 A/cm2，證明了PSNF-NFA-GDC陰極的CO2電解性能隨著電壓升高得到了提高.

圖3 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下CO2氣氛中的電化學表征(a)I-V曲線；(b)開路條件下的EIS曲線；(c)1.1～1.4 V電壓下的EIS曲線；(d)1.1～1.4 V電壓下的短期穩定性Fig.3 Electrochemical characterizations of I-V curve of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single-cell at 800 ℃ in a CO2 atmosphere(a)I-V curve；(b) the EIS plot of under open circuit voltage；(c) the EIS plots at 1.1-1.4 V；(d) short-term stability at 1.1-1.4 V

利用氣相色譜對PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在800 ℃下進行CO2電解時產生的尾氣進行了分析．圖4為PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在1.2～1.4 V電解電壓下的CO生成速率(a)和相應的法拉第效率(b)．從圖4可以看出：PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池的CO產生速率和法拉第效率都隨著施加電壓的增加而提高(圖4(a))，當電壓在1.2，1.3和1.4 V時，CO產生速率分別為4.71，6.39和10.19 mL/(min·cm2)；經計算，法拉第效率分別為75%，87%，和99%(圖4(b))，表明CO是直接CO2電解的主要產物，表明PSNF-NFA材料具有優異的直接CO2電解性能．一方面，大量的氧空位提供了CO2吸附位點；另一方面，錨定在PSNF-NFA上的NiFe納米顆粒為CO2電解提供了一個大而有效的三相邊界，賦予了PSNF-NFA材料高的CO產生速率及法拉第效率．

圖4 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在1.2～1.4 V電解電壓下的CO生成速率(a)和相應的法拉第效率(b)Fig.4 Production of CO(a) and corresponding faraday efficiency(b) of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell at 1.2-1.4 V

為了測試PSNF-NFA-GDC陰極的長期穩定性，PSNF-NFA-GDC|LSGM| LSCF-GDC單電池在恒定的電流密度0.8 A/cm2及800 ℃下持續運行60 h．圖5為PSNF-NFA-GDC | LSGM | LSCF-GDC單電池的長期穩定性及截面SEM圖．從圖5(a)可見，電池在60 h內保持大致穩定，表明PSNF-NFA-GDC材料在CO2氣氛中能夠保持穩定．此外，通過SEM分析了測試后單細胞的橫截面微觀結構．從圖5(b)可看到，該單電池電解質厚度約300 μm，陰極和陽極都與電解質緊密結合，沒有出現電極剝落的情況．圖5(c)顯示大量的NiFe納米顆粒仍然錨定在鈣鈦礦基體骨架上，顆粒沒有出現明顯的長大團聚．而且在多孔PSNF-NFA陰極中沒有出現明顯的積碳，這是由于金屬-氧化物界面的豐富氧空位加速了積碳的消除．在PSNF-NFA-GDC和PSNF-NFA-GDC陰極中，良好的嵌入結構可以抑制NiFe納米顆粒的團聚和碳沉積對電極的破壞，從而賦予了陰極高穩定性．表明PSNF-NFA 在高溫CO2電解方面是一個有應用前景的陰極材料．

圖5 PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在0.8 A/cm2和800 ℃下的長期穩定性(a)，長期穩定性測試后單電池的截面SEM圖(b)，PSNF-NFA-GDC陰極-電解質側的SEM圖(c)Fig.5 Long-term stability of PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC single cell,measured at an applied current density of 0.8 A/cm2 at 800 ℃(a)，cross-section microstructure of the single cell(b)，microstructure of the PSNF-NFA-GDC anode and LSGM electrolyte after 60 h durability testing(c)

3 結 論

采用溶膠-凝膠法和原位析出法制備了NiFe合金納米粒子修飾的PSNF陰極催化劑．析出的NiFe合金納米顆粒與金屬氧化物之間的界面可以增強CO2的吸附和解離．在SOEC中將PSNF-NFA-GDC用作陰極進行CO2電解時，在800 ℃和1.6 V的條件下PSNF-NFA-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池的電流密度為2.5 A/cm2，1.4 V下CO產生速率為10.19 mL/(min·cm2)，法拉第效率可達99%．此外，由于PSNF-NFA-GDC陰極具有出色的耐燒結性和抗結焦性，因此在800 ℃和0.8 A/cm2高電流操作下表現出優異的穩定性，這表明PSNF-NFA材料在直接CO2電解中具有良好的應用潛力．