鐵摻雜對于二氧化錳催化劑表面吸附機(jī)理的理論研究*

任富忠，馮 偉，潘開進(jìn)，王天浩

銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300

燃煤煙氣排放時攜帶的重金屬汞是大氣汞污染的主要來源之一，汞在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)會對人類健康造成嚴(yán)重的傷害[1-2]．煤燃燒過程中釋放汞的主要途徑有以下三個[3]：顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞和單質(zhì)汞.由于Hg0具有揮發(fā)性強(qiáng)、微溶于水且化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的特性，難以采用常規(guī)的液相吸收方法去除．目前常用的Hg0的處理方法主要是：先采用選擇性催化氧化脫汞法(SCR)工藝，將其先氧化為易溶于水的Hg2+，然后再液相吸收去除．催化氧化反應(yīng)進(jìn)行時主要涉及反應(yīng)物間的電荷轉(zhuǎn)移，這就需要脫汞催化劑的活性成分必須是具有活性較高的d電子或s電子才行，金屬錳和金屬鐵外層分別具有7個活性電子和8個活性電子，使它們在催化氧化反應(yīng)過程中可通過不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移，使其可與煙氣中的氧配合完成Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)換．在錳的氧化物中，MnO2因具有較高的汞脫除效率、較好的再生能力及不易失活等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[4-6]．Fe2O3也由于具有易得、易分離、成本低及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在煙氣脫汞領(lǐng)域中備受重視[7-9]．煤炭中賦存的氯元素有助于Hg0的吸附氧化脫除[10-11]，Hg0吸附在氯化活性位上并被不完全氧化成HgCl，氣相HgCl可以進(jìn)一步被氯化活性位完全氧化成HgCl2．

盡管已有眾多的錳基催化劑被驗(yàn)證有良好的脫汞效果，但是對其脫汞機(jī)理的研究尚不全面，而采用計(jì)算機(jī)模擬的方法可以為新型催化劑的設(shè)計(jì)及催化機(jī)理的研究提供參考．采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了金屬Fe摻雜MnO2(110)表面對于Cl，Hg和HgCl三種吸附物質(zhì)的吸附狀態(tài)，分析和對比三種吸附物質(zhì)被吸附到鐵摻雜的二氧化錳表面后的吸附能、鍵長和電荷分布狀態(tài)，其模擬計(jì)算結(jié)果可為MnO2摻雜體系特性的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)．

1 第一性能原理及Materials Studio軟件簡介

第一性能原理是一個計(jì)算物理或計(jì)算化學(xué)專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計(jì)算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計(jì)算．量子力學(xué)計(jì)算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理，計(jì)算分子結(jié)構(gòu)和分子能量(或離子)，從而計(jì)算物質(zhì)的各種性質(zhì)．廣義的第一原理，包括以Hartree-Fock自洽場計(jì)算為基礎(chǔ)的abinitio從頭算和密度泛函理論(DFT)計(jì)算兩大類．利用計(jì)算機(jī)模擬的方法，對實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的某種新現(xiàn)象在理論上得到合理的解釋,通過理論結(jié)果可以修正原有實(shí)驗(yàn)方法或進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)理論上的預(yù)測．所以，以第一性原理為代表的計(jì)算機(jī)模擬是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)研究必不可少的重要手段[12-14]．

Materials studio(MS)軟件是一款由美國Accelrys公司開發(fā)的材料科學(xué)軟件，其綜合應(yīng)用了計(jì)算化學(xué)的量子力學(xué)法和分子學(xué)法，以及分子模擬的蒙特卡洛和分子動力學(xué)模擬方法．Materials Studio包含很多模塊，是一個包括量子力學(xué)、介觀模型、分子力學(xué)、分析工具模擬和統(tǒng)計(jì)相關(guān)在內(nèi)的可視化建模環(huán)境．CASTEP 是美國劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研發(fā)組開發(fā)的一款基于密度泛函理論的先進(jìn)量子力學(xué)程序，是Material Studio軟件的重要模塊之一，通過整合使用這些先進(jìn)理論和計(jì)算方法，MS 軟件實(shí)現(xiàn)了對材料進(jìn)行不同粒子尺寸和時間范圍內(nèi)的評估和計(jì)算，通過對各種小分子、納米團(tuán)簇、晶體、非晶體，以及高分子材料的性質(zhì)進(jìn)行深入的挖掘，為實(shí)際的科學(xué)研究提供了切實(shí)可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．

2 計(jì)算模型及方法

選取2×2×1的MnO2超晶胞進(jìn)行計(jì)算，MnO2(110)的結(jié)構(gòu)模型由連續(xù)的O—Mn—O結(jié)構(gòu)組成，F(xiàn)e摻雜前后的超晶胞如圖1所示．從圖1可見，結(jié)構(gòu)中用一個Fe原子替換體系中間位置的目標(biāo)Mn原子，以減少邊界效應(yīng)帶來的影響，為了得到更加穩(wěn)定而真實(shí)的結(jié)構(gòu)，對各模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化至收斂，目的是使模型結(jié)構(gòu)盡可能地與真實(shí)結(jié)構(gòu)相接近，因此研究Fe摻雜MnO2后的吸附能、電荷及鍵長鍵角對于精確分析是非常有必要的．本文設(shè)定自洽場能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.9×10-3kJ/mol，優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)的能量小于1.0×10-3eV，最大力設(shè)置為0.5 eV/nm，公差偏移2.0×10-4m，應(yīng)力偏差0.1 GPa．

圖1 純MnO2和Fe摻雜MnO2結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of pure MnO2 and Fe doped MnO2(a)MnO2 原胞結(jié)構(gòu)；(b)Fe摻雜的MnO2結(jié)構(gòu)(a)MnO2 cell structure；(b)Fe doped MnO2 structure

3 吸附能的計(jì)算

MnO2晶體最穩(wěn)定的晶面是(110)面，MnO2(110)表面上有4中不同的原子，分別為Obr，Os，Mn5和Mn6，其中Obr連接兩個Mn6，而Os分別連接Mn5和Mn6原子，考慮了MnO2(110)表面六種不同的高對稱性吸附位，分別為Ostop，Obrtop，Mn5top，Obrbridge，Mn5bridge和hollow位，如圖2所示．用3個O—Mn—O原子結(jié)構(gòu)(9個原子層)來模擬MnO2(110)表面．通常，周期性平板模型的可靠性對研究結(jié)果至關(guān)重要，選擇了底部5層固定在它們的主體位置，而允許頂部原子自由移動．采用2×2×1原胞優(yōu)化Fe的結(jié)構(gòu)，吸附能E(ads)采用如下方法計(jì)算：E(ads)=E(adsorbate-substrate)-E(adsorbate)-E(substrate)，其中E(adsorbate-substrate)代表吸附后整個體系的總能量，E(adsorbate)代表吸附質(zhì)的能量，E(substrate)代表吸附基底MnO2(110)的能量．E(ads)為負(fù)值表明吸附過程放出能量，其值越小表明吸附越強(qiáng)．吸附能計(jì)算值為負(fù)時，表明發(fā)生放熱反應(yīng)且吸附后體系更加穩(wěn)定.E(ads)越小表示體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)，反之E(ads)越大表示體系的穩(wěn)定性越差．吸附能滿足 0.62

圖2 MnO2(110)面上6個不同的吸附位置Fig.2 Six different adsorption sites on the MnO2 plane

4 Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

4.1 Cl在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表1和表2分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后Cl吸附在不同位點(diǎn)是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表1可以看出：從Fe摻雜前后的吸附能在-2.221～-1.546 eV之間，說明Cl在 MnO2(110)表面吸附屬于化學(xué)吸附；對比Fe摻雜前后Mn—O鍵長變化發(fā)現(xiàn),Fe摻雜后鍵長變大，表明Fe摻雜后二氧化錳晶胞體積增大，晶胞比表面積

表1 Fe 摻雜前后Cl吸附到MnO2表面不同位點(diǎn)的鍵長和吸附能Table 1 The bond length and adsorption energy of Cl adsorbed to different sites on the surface of MnO2before and after Fe-doping

增加可以提供更多的活性位點(diǎn)并增加電子遷移率，有助于提升二氧化錳的活性；從Cl—O鍵的吸附能和和鍵長數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e摻雜前后Cl在MnO2(110)表面的最優(yōu)吸附點(diǎn)都是Obrtop；從Cl—Mn鍵的吸附能和和鍵長數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e摻雜后吸附能更低，鍵長更大，活性增強(qiáng)．

從表2可以看出，F(xiàn)e摻雜后當(dāng)Cl吸附在Obrtop 位點(diǎn)時，對Mn和O附近的電荷密度有明顯影響，Mn附近的電荷密度減小，O附近的電荷密度增加，Cl附近的電荷密度也增加，說明Fe摻雜后O原子

表2 Fe 摻雜前后Cl 吸附到MnO2(110) 表面不同位點(diǎn)的電荷量Table 2 The charge amount of Cl adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

周圍的電負(fù)性增加，Cl的電負(fù)性也增加，也說明Fe摻雜后Cl也是優(yōu)先吸附于O位點(diǎn)上，二者形成的鍵較為穩(wěn)定．

4.2 Hg在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表3和表4分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后Hg吸附在不同位點(diǎn)是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表3可以看出：Fe摻雜前后Hg吸附到MnO2(110)表面都屬于物理吸附，F(xiàn)e摻雜后Hg在Mn吸附位點(diǎn)和O吸附位點(diǎn)的吸附能都增大，且Fe摻雜后Hg在O吸附位點(diǎn)的吸附能小于Hg在Mn吸附位點(diǎn)的吸附能，表明摻雜后Hg優(yōu)先吸附在O上；摻雜后當(dāng)Hg吸附在Mn吸附位點(diǎn)上時Mn—Hg鍵和Hg—O鍵鍵長都增大，而當(dāng)Hg吸附在O吸附位點(diǎn)上時Mn—Hg鍵和Hg—O鍵鍵長都減小，表明Hg優(yōu)先吸附于O吸附位點(diǎn)上．

表3 Fe摻雜前后 Hg吸附到MnO2(110) 表面不同位點(diǎn)的吸附能和鍵長Table 3 Adsorption energy and bond length of Hg adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

表4 Fe摻雜前后 Hg吸附到MnO2(110) 表面不同位點(diǎn)時原子的電荷量Table 4 Atomic charge amount of Hg adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

由表4可以看出，F(xiàn)e摻雜后二氧化錳向Hg，Mn及O原子的電荷均有變化，原子彼此間的交互作用會對二氧化錳與單Hg原子間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響．Fe摻雜后當(dāng)Hg吸附于Mn位點(diǎn)時，Hg原子電荷量減小，而Mn與O原子的電荷量增大，表明此時Hg與Mn及O原子之間存在協(xié)同作用；當(dāng)Fe摻雜后當(dāng)Hg吸附于O位點(diǎn)時，主要存在Hg與O之間的作用．

4.3 HgCl在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表5和表6分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后HgCl吸附在不同位點(diǎn)是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表5可以看出：Fe摻雜前后HgCl吸附在Mn位點(diǎn)時屬于物理吸附，而吸附在O位點(diǎn)時屬于化學(xué)吸附，并且優(yōu)先吸附在Obrbridge位點(diǎn)上；摻雜前后當(dāng)HgCl吸附在Obrbridge位點(diǎn)上時由于Cl—O鍵的鍵長最短，結(jié)合力最強(qiáng)，并且摻雜后Hg—O鍵的鍵長比摻雜前更短，表明Fe摻雜有助于促進(jìn)HgCl與O吸附位點(diǎn)的相互作用．

表5 HgCl吸附到MnO2(110)表面在Fe摻雜前后的吸附能和鍵長Table 5 Adsorption energy and bond length of HgCl adsorbed to MnO2(110) surface before and after Fe-doping

由表6可以看出，F(xiàn)e摻雜后Mn，O，Hg和Cl原子的電荷都有變化．當(dāng)HgCl吸附在O位點(diǎn)上時，O原子的電荷減少，而Cl原子由于電負(fù)性和Hg原子的電負(fù)性較大，都從O原子上得到電子，且在吸附在Obrbridge位點(diǎn)上減小最明顯，也證明HgCl優(yōu)先吸附在Obrbridge位點(diǎn)上；HgCl和二氧化錳之間的電荷轉(zhuǎn)移越多，二氧化錳對HgCl的吸附越強(qiáng)．

表6 HgCl吸附到MnO2(110)表面在Fe摻雜前后的電荷Table 6 The charge of HgCl adsorbed to the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

5 結(jié) 語

通過對Cl，Hg和HgCl在Fe摻雜前后MnO2(110)面的吸附作用，進(jìn)行基于第一性原理的計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜前后Hg吸附到MnO2(110)表面都屬于物理吸附作用，而C和HgCl都屬于化學(xué)吸附作用，而且三種吸附質(zhì)都是優(yōu)先吸附在MnO2催化劑的O吸附位點(diǎn)上．Fe摻雜MnO2可調(diào)節(jié)體系吸附能，從而改善MnO2的催化氧化性能．金屬摻雜對于改善MnO2的催化氧化效果，具有參考意義．