鎂質熔劑性球團礦發展現狀及展望

薄勝岳，胡長慶，師學峰，王曉磊，韓偉剛

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

引言

球團法是一種比燒結法更為精致的生產工藝，其產品本身具有鐵品位高、冶金性能好、粒度均一、強度高的特點，便于長途運輸和貯存[1]。球團礦均勻的粒度、規則的球形以及較高的強度對爐料順行、熱交換和氣流分布十分有利，更適于大型高爐的爐料[2]。而球團礦強度較高，粉化率低，具有提高高爐冶煉時料柱透氣性和降低焦比等優點[3]。

我國高爐爐料以燒結礦和球團礦為主[4]，相比燒結礦而言，球團礦具有粒度均勻，還原性好，強度高，降低焦比，利于高爐生產的特點，在當前工藝及環保壓力下，提高球團礦入爐比例是踐行污染物排放“源頭減量”的主要途徑[5]。為保持爐渣堿度，易于渣鐵分離，應在提高球團礦入爐比例的同時同步提升球團堿度，故熔劑性球團應運而生。

燒結礦的綜合冶金性能優于球團礦[6,7]，由于煉鐵爐渣的堿度要求在1.0左右，所以經常會配加一定量的酸性球團礦以平衡爐渣堿度，但是酸性球團具有膨脹率高、軟熔性能差、還原性能差等缺點。所以歐美等煉鐵廠不斷提高自熔性球團礦的入爐比例減少燒結礦及酸性球團的入爐比例，個別煉鐵廠自熔性球團礦的入爐比例甚至達到了100%，其冶金性能同樣也能滿足高爐冶煉，達到了較好的生產指標。

高爐冶煉對爐渣堿度有特定要求，同時對CaO及MgO的添加形式和比例也具有特定要求。通過大量實驗表明，向酸性球團中適量的添加CaO和MgO生產出鎂質熔劑性球團不但繼承了酸性球團的冶煉優點，同時提高了球團抗壓強度，改善了球團的膨脹率，提高球團的還原性。

論文綜述了鎂質熔劑性球團生產工藝現狀，對固結機理及不同配比下對冶煉性能的影響進行研究分析，研究了鐵精礦類型(赤鐵礦、磁鐵礦)對熔劑性球團焙燒過程成礦行為影響，闡述了我國發展鎂質熔劑性球團的必要性及其前景。

1國內鎂質熔劑性球團研究現狀

我國球團生產工藝主要分為帶式焙燒機工藝和鏈篦機-回轉窯工藝[8-10]，球團工藝對比如表1所示。

表1 2種球團法工藝特點比較

由上表1分析可知，作為球團生產的工藝之一，帶式焙燒機主要特點是產能相對較高且質量較優，并且可以將赤鐵礦作為原料。可以實現大規模的生產需求產品質量好且穩定，而且生產規模大，但條件要求相對較為苛刻，需要耐高溫金屬材料，養護成本高，投資大。而鏈蓖機-回轉窯工藝作為球團生產的主要工藝，主要原因是鏈蓖機-回轉窯生產的球團焙燒效果好、粒度均勻，故產品質量高。

2鎂質熔劑性球團固結機理研究現狀

在當前工藝及環保壓力下，提高球團礦入爐比例是踐行污染物排放“源頭減量”的主要途徑。為保持爐渣堿度，易于渣鐵分離，應在提高球團礦入爐比例的同時同步提升球團堿度，故熔劑性球團應運而生。

2.1 鎂質熔劑性球團固結機理研究

鎂質熔劑性球團是主要靠固相固結[8]的，但是也會出現部分液相固結[9]，主要礦物組成為鐵酸鎂、鐵酸鈣、赤鐵礦及渣相。不同溫度下焙燒的球團SEM像如圖1所示。

圖1 不同溫度下焙燒的球團礦SEM像

由圖1中可以看出，球團內的鐵酸鎂的含量隨著溫度的增大而增多，從而使得球團的強度增高。固相固結一般是指固體質點擴散遷移并發生化學反應，通過化合物和固溶體將顆粒連接在一起。而產生固相固結的主要原因是在低于礦物熔點溫度下，球團表面礦物之間發生粘結，產生連晶現象，造成礦物與礦物之間的粘結強度變大。鎂質熔劑性球團礦首先發生固相固結的形式是在顆粒表面進行原子擴散，使各顆粒之間相互粘結形成連接頸，由于顆粒表面上發生原子與空位的相互交換使空位的濃度提高，顆粒表面及空位逐漸靠向接觸面，接觸面積也隨之增大，顆粒之間距離縮小，顆粒之間空隙形狀不一，互相連接，形成圓形通道，顆粒與顆粒之間的間隙變小，發生再結晶現象，使得球團的強度提高。

液相固結是指在高溫條件下球團內的礦物受熱反應生成新的化合物(低熔點化合物)，主要分為硅酸鹽、鐵酸鈣及鐵酸鎂，這些低熔點化合物在球團內部主要起到結晶的作用，表現形式為液相。鎂制熔劑性球團礦為了冶煉和生產的需要還需加入膨潤土、石灰石或高鈣粉、白云石或高鎂粉等諸多熔劑，熔劑在冶煉過程中產生化合物，該化合物熔點較低，使得液相中Fe3+擴散速度加快，有助于赤鐵礦結晶，使得球團強度提高。當堿度逐漸增大時，渣相的量也隨著提高，使得液相過多，隨之破壞赤鐵礦結晶，使氧化和再結晶能力變弱，同樣使得球團表面上孔隙增大，因此使得球團的抗壓性能變差。

圖2 球團液相固結過程

為了滿足工業需求及冶煉原料標準，鎂制熔劑性球團礦需要在生產過程加入大量的添加劑，常用的添加劑如膨潤土、白云石和石灰石等，加入添加劑的目的主要是防止發生黏連現象，當球團進行焙燒時，添加劑會與鐵氧化物發生固相反應，生成新的低熔點化合物(硅酸鹽體系、鐵酸鈣體系)，適量的液相會加快結晶質點的擴散，但是過多液相不但會阻礙氧化鐵之間的再結晶，還會造成球團孔隙增大，降低球團強度，液相過多還會有球團變形的風險，造成球團之間黏連，影響正常生產。

2.2 鎂質熔劑性球團制備工藝

研究發現在球團礦中添加細磨堿性物料如含MgO的輕燒白云石和蛇紋石時，對改善球團礦的物理和冶金性能起到重要作用，其中經大量的專家學者實驗研究得出以下結論：當鎂質球團礦堿度在0.8～1.2之間時，提高了初始軟熔溫度，改善了軟熔性能，提高了高溫還原性能并降低了還原膨脹粉化率。

不同堿度的球團可以對爐料結構進行改善，堿性球團主要是通過改變球團礦的堿度從而改變燒結礦的堿度。蔣大軍等[10]將球團按照不同堿度及不同原料配比進行制備，并將球團進行焙燒，對球團的冶金性能進行研究。研究表明，當堿度發生改變時，球團的還原性能也隨之改變，主要在堿度為0.6～1.2時，其還原性能變化較為明顯。

劉文全、張永明、SrinivasDwarapudi等進行了大量的實驗研究[11-13]。通過對堿度(0～0.8)、MgO含量(0%～1.5%)范圍內的焙燒球團的對冶金性能結合掃描顯微鏡、相結構等微觀結構等進行研究分析，得出結論：冶金性能隨著堿度(0～0.8)的提高而提高，最佳的冶金性能配比為堿度0.8%+1.5%MgO含量。生產堿性球團同樣會使爐料結構得到改善。

3鎂的添加方式對球團成礦行為的研究

磁鐵礦球團冶金性能及微觀結構除了受不同堿度影響外，還和MgO添加方式有關，沈峰滿等[14]通過改變MgO添加方式，對球團的還原性能和軟熔溫度進行研究，實驗結果表明，改善還原性和軟熔溫度影響主要是通過提高MgO添加配比實現。

范曉慧等[15]通過改變球團中MgO質量分數和堿度，對冶金性能進行研究，研究結果表明，可以通過添加MgO的精礦粉改變氧化鎂的含量，從而達到較高的冶金性能。吳鋼生等[12]同樣通過改變球團的堿度對球團的冶金性能進行研究，從理論上分析了不同配比會對球團堿度產生影響，從而影響球團的冶金性能。

SrinivasDwarapudi等[16]、傅源荻等[17]、高強健等[18]研究得出：球團礦冶金性能的高低與MgO的含量有關，添加適量的MgO可以使得冶金性能得到明顯改善，并且球團的高溫還原性能和軟熔性隨著MgO的含量的增多而提高，球團的膨脹率呈現出下降的趨勢。

青格勒[19]、馬麗[20]等人通過將蛇紋石加入磁鐵礦中制備生球，觀察生球性能。研究結果表明，加入蛇紋石的生成性能顯著提升，但是抗壓強度和預熱強度略有降低。

謝路奔[21]通過改變MgO含量，對比球團在焙燒過程中生球的強度變化，由圖3可以看出，隨著鎂含量(0.5%～3.2%)的增多，焙燒球團的強度呈現出逐漸下降趨勢。

圖3 鎂含量對混合礦球團焙燒球強度的影響

4鐵精礦類型(赤鐵礦、磁鐵礦)對球團成礦行為的研究

我國用于球團生產的鐵礦資源主要為磁鐵礦和赤鐵礦[22,23]。磁鐵礦相比赤鐵礦而言，可以很好地提高球團的固結能力，且應用面相對較廣，但是磁鐵礦資源日益減少，無法滿足球團的大量制備工藝，因此為了保證原料的需求和球團的大量制備，將赤鐵礦與磁鐵礦按照一定配比混合，使得資源短缺問題得到改善。

赤鐵礦球團的固結機理是一種簡單的高溫再結晶過程。赤鐵礦與赤鐵礦在高溫下結晶，此時的結晶物為結構均勻、致密的Fe2O3。赤鐵礦與磁鐵礦不同配比，可以提高球團固結性能。武鳳樓[24]等通過將赤鐵礦和磁鐵礦按照不同配比，對球團的固結機理進行研究，研究表明，赤鐵礦與磁鐵礦在焙燒過程中按照固結再結晶的方式進行結合。赤鐵礦與赤鐵礦在高溫下結晶，為純的Fe2O3晶型，其結構均勻、致密，具有較高的顯微強度。單純的赤鐵礦晶型為Fe2O3晶型，該晶型主要在赤鐵礦高溫下反應得到，Fe2O3晶型致密性極高，且結構較為均勻。但當赤鐵礦與磁鐵礦進行混合使用時，主要發生交織結晶現象，且主要晶型為Fe3O4微晶，該晶型主要存在赤鐵礦結晶的內部。我國為了應對資源短缺問題，通常采用赤鐵礦和磁鐵礦結合使用，其中赤鐵礦采用六方晶系，磁鐵礦則采用等軸晶系，2種物質結合產生的晶型具有較好的顯微強度，同樣使得球團的強度得到提高。

張金良[25]通過實驗發現當球團在高溫下焙燒時，小部分的赤鐵礦氧化為磁鐵礦，隨后磁鐵礦又與SiO2產生新的低熔點化合物(鐵橄欖石)，鐵橄欖石熔點較低，容易形成液相。適量的液相會使球團發生固相固結的幾率增大，使得球團的強度得到提高，但是當液相過多時，球團表面會生成大量的空隙，導致球團的強度降低，因此SiO2產可以使球團性能增大。

楊雪峰[26]通過改變赤鐵礦球團中不同的精礦配比，研究不同精礦配比對球團焙燒性能的影響，實驗結果表明：精礦配比超過40%時，赤鐵礦氧化球團的冷強度較大，抗壓強度較差；與基準相比，配比為45%時，球團抗壓強度降低300～400 N/P，滿足冶煉要求。

崔智鑫[27]研究了不同配比對赤鐵礦球團膨脹率的影響。實驗表明：隨著MgO含量的增多，球團的膨脹率越來越低，膨脹率降至10.35%～14.56%。隨著CaO含量的增多，球團的膨脹率增加。而隨著SiO2含量的增多，球團的膨脹率基本呈現降低的趨勢。

球團焙燒過程中會消耗大量的氧氣，所以在氧氣充足的環境下探究氧氣濃度對球團性能的影響。王代軍[28]通過對赤鐵礦球團在不同氧氣濃度下焙燒發現，當球團處于適當的氧氣時，可以使化學反應及晶型轉變過程加快，但是當氧氣濃度過高時，化學反應降低，球團外表發生氧化，難以將氧氣傳入內部，導致性能下降。

姜濤[29]研究了焙燒氣氛對磁鐵礦球團也進行性能的影響。實驗結果表明：氧含量過高過低均使球團冶金性能變差見如圖4。在1 280 ℃對赤鐵礦球團進行性焙燒，空氣條件下焙燒相比惰性氣體焙燒球團固結強度更高，主要原因是在惰性氣體下，鐵氧化物發生還原反應。

圖4 氧含量對內配碳赤鐵礦球團強度的影響

5鎂含量及堿度對冶煉性能的影響

近年來，由于我國倡導高爐精料計劃及球團工業的迅速發展，在當前工藝及環保壓力下，提高球團礦入爐比例是踐行污染物排放“源頭減量”的主要途徑。為保持爐渣堿度，易于渣鐵分離，應在提高球團礦入爐比例的同時同步提升球團堿度，故探究堿度及鎂含量對球團性能的影響規律分析十分必要。

5.1 鎂含量對球團性能的影響規律分析

根據國內大量學者的研究報告[30-34]，總結分析出鎂對球團礦抗壓強度、低溫還原分化及膨脹率、軟熔性和還原度的影響。

(1)鎂含量對球團抗壓強度的影響

實驗結果表明， MgO百分含量提高會惡化球團的抗壓強度。研究結果表明，MgO的存在會減緩顆粒與顆粒之間的接觸，使結晶過程產生時間后移。導致該現象產生的原因是Mg2+會從顆粒間隙進入晶格內，將Fe2+的位錯面填滿，使得Fe3O4的氧化過程延緩，晶格之間的連接鍵破裂，最終使得球團的抗壓強度降低。此外，球團中MgO百分含量的上升會導致高熔點鐵酸鎂含量的上升，減少了液相生成，致使球團隙度增大，強度下降。

(2)鎂含量對球團低溫還原粉化及膨脹率的影響

球團中氧化鎂的百分含量增加，使得球團在焙燒過程中形成較為穩定的MgO·Fe2O3化合物，該化合物中Fe2O3與氧氣極難發生還原反應，從而降低球團的膨脹率及低溫還原粉化性能，因此，一定范圍內的氧化鎂含量，可以適當改善球團礦的低溫還原粉化性能和降低膨脹率。

(3)鎂含量對球團軟熔性的影響

大量研究結果表明，在球團制備過程中添加適量的氧化鎂，可以使得球團在焙燒過程中形成熔點較高的化合物，使得軟化開始的溫度升高，例如，2MgO·SiO2和MgO·Fe2O3這些化合物熔點相對較高，使軟熔性能大大提高，因此，適當范圍的氧化鎂含量，可以提高球團的軟熔性。

(4)鎂含量對球團還原度的影響

球團中氧化鎂的百分含量增加，MgO與白云石發生反應生成MgO·CaO化合物，該化合物無法將Fe2O3與氧氣發生還原反應，使得球團的還原度降低。為了保證達到球團的還原度，應在添加適當氧化鎂的含量的前提下，同時加大通入煤氣量加大，使得Fe2O3與氧氣更好地發生還原反應。

5.2 堿度對球團抗壓性能的影響

在焙燒溫度為T=1 240 ℃下，在保證MgO=1.6wt%不變的前提下，通過改變生球的堿度對球團礦的抗壓強度性研究分析，堿度對球團抗壓強度的影響如圖5所示[35-38]。

圖5 堿度對球團抗壓強度的影響

在堿度為1.3時，抗壓強度急速下降，主要是因為CaO的增多導致鐵酸鈣含量過多，產生大量的液相組織，延遲CaO與其他化合物發生反應，并且還會沿晶界滲透，破壞了大晶體之間的重結晶，使球團內部結構破碎瓦解，過多的液相還會增大球團的孔隙率，造成堿度過高從而降低球團礦的強度。蔡幸福[39]等人將焙燒溫度設為1 240 ℃，在固定球團中MgO百分含量的情況下，進行不同堿度球團焙燒實驗，得到不同堿度對球團強度的影響規律，對球團的成礦行為進行理論分析，結果如圖6所示。

圖6 堿度對球團抗壓強度的影響

由圖5～圖6可知，隨著堿度的提高，球團礦的抗壓強度呈現先升高再降低的趨勢，這是因為前期由于堿度的提高，球團內有鐵酸鈣生成，適宜含量的鐵酸鈣液相有助于球團表面張力的提高，以及固相質點的擴散，進而加快了晶體的重結晶速度、降低了球團內部氣孔率，使氣孔分布均勻，使球團內部結構更加緊密和完整。

6展望

在當前工藝及環保壓力下，提高球團礦入爐比例是踐行污染物排放“源頭減量”的主要途徑[40]。擁有良好的機械強度及優良冶金性能的鎂質熔劑性球團礦在優化高爐爐料結構的過程中，起到了非常重要的作用，同時球團礦的產量也得到了突飛猛進(我國目前已有2.5億噸/年的生產能力)。隨著對爐料結構要求的提高，各種工藝水平也得到提高，技術水平日益走向成熟。

7結論

通過對鎂質熔劑性球團的進展進行系統介紹，包括了鎂質熔劑性球團的生產工藝研究現狀以及其優缺點、理化特性及固結機理的研究現狀、鐵精礦類型(赤鐵礦、磁鐵礦)對成礦行為的研究，同時也分析了鎂含量及堿度對其冶煉性能的影響規律。得出以下結論：

(1)鏈篦機-回轉窯工藝因具有燃料品質低要求低、成品球質量高、均勻等優點，在球團制備過程中占據主要地位。

(2)雖然赤鐵礦較磁鐵礦高溫焙燒固結性能差，但是易選磁鐵礦資源越來越少，開采難度大，磁鐵礦來源越來越窄，而赤鐵礦有著來源廣泛、價格低廉、品味較高的優勢，所以赤鐵礦越來越多的被更多鋼鐵廠所使用，可以采取赤鐵礦與磁鐵礦混合造球的方法。

(3)提高球團的堿度和MgO含量可以大大改善球團的焙燒性能和冶金性能，使得球團工藝進一步提高。