水質(zhì)監(jiān)測中硒元素的實驗室精密度偏性試驗

任柯穎，陳莉

(1.河南省南陽水文水資源勘測局，河南 南陽 473000；2.河南省水文水資源局，河南 鄭州 450002)

0 引言

依據(jù)《實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》，為確保分析檢測的數(shù)據(jù)的科學(xué)、準(zhǔn)確、公正，水環(huán)境監(jiān)測實驗室必須對能夠影響試驗的因素進(jìn)行全盤控制，做好實驗室質(zhì)量控制工作。實驗室精密度偏性試驗是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的手段之一，所以應(yīng)定期開展精密度偏性分析試驗、質(zhì)量控制圖繪制的工作，以確保檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

精密度偏性試驗(AQC試驗)及評價，是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的基本試驗和管理方法，同時還是考核和查驗實驗室整體水平以及工作能力的手段之一。AQC試驗是預(yù)測實驗室分析誤差和評價分析方法的一種措施，能夠全面有效地考評試驗分析方法的精密度和準(zhǔn)確度，它在方法標(biāo)準(zhǔn)化的過程中作為檢測試驗，來擬定分析方法結(jié)果的允許差；也可利用檢測分析過程當(dāng)中產(chǎn)生不同變化的要素，通過使用數(shù)理統(tǒng)計的方法，對實驗工作人員應(yīng)用某種分析方法經(jīng)一連串的分析試驗檢測所獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行全面而詳細(xì)的評價，繼而對檢測方法的適用性和實驗分析人員的技能水準(zhǔn)進(jìn)行科學(xué)評估。通過氫化物-原子熒光光度法對硒元素測定進(jìn)行精密度偏性試驗。

1 實驗準(zhǔn)備階段

1.1 方法原理

樣品按照《水質(zhì)硒的測定原子熒光光度法(SL327.3-2005)》的步驟進(jìn)行預(yù)處理，將各形態(tài)硒轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r硒，隨后上儀器進(jìn)行測定。在酸性溶液中，以硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉作為還原劑，可在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氣態(tài)氫化硒(SeH4)：

(1)

式中：H*為新生態(tài)氫。

反應(yīng)產(chǎn)生的氫化硒和氫氣，借助載氣氬氣(Ar)經(jīng)氣液分離后，進(jìn)入石英爐原子化器。不需外加可燃?xì)怏w，由空氣中的氧氣(O2)助燃，會在石英管頂形成氬-氫(Ar-H2)火焰，將氫化硒分解為原子態(tài)硒。硒燈發(fā)出的特征波長的光通過單透鏡聚焦后，使原子化器中的硒原子受到激發(fā)。硒的激發(fā)態(tài)原子在回到較低能態(tài)(或基態(tài))，會發(fā)出硒的特征波長的光(即原子熒光)，原子熒光的強(qiáng)度與待測元素含量呈線性關(guān)系，即可通過測定熒光強(qiáng)度來確定待測樣品中硒元素的含量。

1.2 試劑

按照《水質(zhì)硒的測定原子熒光光度法(SL327.3-2005)》中“5試劑”這一部分要求配置試劑，進(jìn)行檢測前的準(zhǔn)備。

1.3 儀器

根據(jù)原子熒光AFS930作業(yè)指導(dǎo)書，按照操作步驟使用儀器，完成各樣品的濃度的測定。

2 精密度偏性試驗

2.1 分析方法

通過儀器隨機(jī)軟件的自動計算功能，可以得到為線性擬合曲線的工作曲線，相關(guān)性系數(shù)須滿足水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法(SL327.3-2005)中工作曲線相關(guān)系數(shù)必須大于9.99×10-1的要求，且對截距進(jìn)行檢驗,要求截距與零無顯著性差異。隨后每天對以下的6種溶液進(jìn)行平行雙樣測定(測定順序隨意)，此為一批，共測10批，見表1。

表1 樣品測定結(jié)果表

①空白水樣：選擇試驗所用水，超純水(即去離子水)。②0.10C標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制0.10倍的測定上限溶液(10.00 μg/L)，C為分析試驗工作曲線的上限濃度。③0.90C標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制0.90倍的測定上限溶液(10.00 μg/L)，C為分析試驗工作曲線的上限濃度。④天然水樣:因地表水在測定時，硒基本均為未檢出狀態(tài)，故自制一含有待測物質(zhì)的水樣。⑤加標(biāo)水樣:在天然水樣里面加一定濃度的被測物，按照加標(biāo)回收試驗要求進(jìn)行。⑥標(biāo)準(zhǔn)樣品:水利部硒標(biāo)準(zhǔn)樣品,濃度范圍(7.40±0.59)μg/L。

2.2 實驗結(jié)果分析

對試驗數(shù)據(jù)結(jié)果按照精密度偏性試驗的檢驗要求，進(jìn)行批內(nèi)變異(a)、批間變異(b)、批內(nèi)批間變異(即總變異，f)計算；批內(nèi)及批間標(biāo)準(zhǔn)差、批內(nèi)批間標(biāo)準(zhǔn)差(即總標(biāo)準(zhǔn)差，St)計算分析；推算其加標(biāo)回收率；分析結(jié)果全部檢驗合格，具體分析結(jié)果見表2。

表2 精密度偏性檢驗表

表3 質(zhì)量控制圖表

從質(zhì)控圖中，可明確看到落入輔助線內(nèi)的點數(shù)占總點數(shù)的70.00%；無連續(xù)七點偏在中心線的同側(cè)；無連續(xù)七點遞升或遞降的現(xiàn)象；無相鄰三點中的兩點屢屢接近控制線；控制圖質(zhì)量符合要求即表示分析工作的質(zhì)量是處于穩(wěn)定的受控狀況，因此，可以用它對常規(guī)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量判斷。

3 結(jié)語

本次的精密度偏性試驗通過使用AFS-930型雙道原子熒光光度計，采用氫化物-原子熒光光度法測定水中硒元素，結(jié)果表明：試驗數(shù)據(jù)無顯著性差異，總標(biāo)準(zhǔn)差(St)全部小于指標(biāo)檢出限(w)即總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗合格，回收率檢驗亦合格，質(zhì)量控制圖中的分析數(shù)據(jù)全都落在警告限內(nèi)，控制圖質(zhì)量符合要求，測試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均在可控范圍內(nèi)。以上結(jié)論表明，儀器設(shè)備較為穩(wěn)定，分析方法的隨機(jī)誤差亦在可控范疇，實驗室內(nèi)沒有存留會影響試驗分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素，由此可分析得，本實驗室使用氫化物-原子熒光光度法測定水中硒元素分析出具的檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。