草酸對混凝土耐久性能的影響

羅小東，蒲東，楊貴淞，朱金華，張奔

（成都建工賽利混凝土有限公司，四川 成都 610015）

0 前言

混凝土作為一種當代最主要、用量最大的建筑材料，其性能與經(jīng)濟優(yōu)勢較其他建筑材料更突出。混凝土具有可澆筑性、經(jīng)濟性好、強度高耐久性好等優(yōu)點。但是混凝土又具有很大的弱點，比如其在復雜條件下強度會衰減變化[1]。

在極少混凝土生產(chǎn)企業(yè)中，存在使用含有草酸的地下水、漿水作為拌合用水的情況，所生產(chǎn)出的混凝土可能會有較大的質(zhì)量隱患。

由于草酸能與混凝土中水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2、碳酸鈣反應，也常被用于混凝土污漬的清除，少部分混凝土生產(chǎn)企業(yè)利用草酸對混凝土運輸車輛及其它受混凝土臟污的地方進行清洗。現(xiàn)行國家或地方環(huán)護法律中生產(chǎn)廢水相關管理條例規(guī)定預拌混凝土生產(chǎn)廢水不得外排，部分企業(yè)為節(jié)約生產(chǎn)成本并未按照相關廢棄物處理辦法請專業(yè)公司處理，直接將使用草酸清洗后的廢水排入生產(chǎn)廢水回收利用系統(tǒng)，用于混凝土拌合生產(chǎn)。

因此確定將含草酸的地下水和漿水作為拌合用水對混凝土性能的影響對于指導生產(chǎn)質(zhì)量控制及混凝土耐久性風險防控具有重要的意義。

1 試驗材料

1.1 水泥

選用都江堰拉法基水泥有限公司的 P·O42.5R 普硅水泥，性能如表1 所示。

表1 水泥的物理力學性能

1.2 粉煤灰

選用成都博磊粉煤灰循環(huán)開發(fā)有限公司的Ⅰ級粉煤灰，性能如表2 所示。

表2 粉煤灰的主要指標 %

1.3 磨細礦渣粉

礦粉選用峨眉山宏源資源循環(huán)開發(fā)有限公司 S75 級礦粉，性能如表3 所示。

表3 礦粉的主要指標

1.4 泵送劑

選用北京中安遠大科技發(fā)展有限公司 ZA-I 型聚羧酸高性能泵送劑。

2 試驗方案

為模擬使用含草酸的地下水，在草酸中加入飲用水稀釋至 pH 值為 5.0、6.0 和 7.0 的草酸溶液，取溶液進行混凝土拌制；為模擬使用含有草酸的漿水，在漿水中加入草酸調(diào)整 pH 值為 7.5、8.2、9.2、10.2 的漿水混合溶液，攪拌均勻后取溶液進行混凝土試驗。對比分析草酸對拌合物工作性能、力學和抗氯離子性能的影響。

參照我公司的 C30 混凝土配合比進行試驗，配合比如表4 所示。

表4 C30混凝土試驗配合比 kg/m3

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 草酸溶液、漿水混合溶液對混凝土和易性及力學性能的影響

按方案在相同配合比條件下，將不同 pH 草酸溶液與 pH 值為 7.2 的飲用水進行對比，將不同 pH 值的漿水混合溶液與 pH 值為 11 的漿水進行對比，試驗結(jié)果如表5。

由表5 試驗坍落度和擴展度可知，不同 pH 值的草酸溶液、漿水混合溶液對混凝土的和易性影響較小，可能是現(xiàn)有聚羧酸外加劑為酸性，與草酸不發(fā)生反應。

表5 草酸溶液、漿水混合溶液試驗結(jié)果

在兩種情況下，隨著拌合用水的 pH 值降低，混凝土的凝結(jié)時間也隨之明顯增長，但草酸溶液相較漿水混合溶液對凝結(jié)時間影響更大。草酸溶液延長凝結(jié)時間可能是因為在水化反應快速放熱期，草酸與水泥顆粒進行反應，并在水泥顆粒表面析出不溶的草酸鈣，逐漸在顆粒周圍形成密實的包裹層，進一步減緩水泥顆粒的水化，最終導致凝結(jié)時間的變長。漿水混合溶液對凝結(jié)時間影響原理則不同，草酸加入漿水后，草酸中的 H+和漿水中的 OH-中和，降低水泥水化過程中 C3S 的溶解、成核速率，從而延緩凝結(jié)。C3S 的溶解、成核反應如下：

C3S 的溶解：

CX- S - Hy的沉淀：

由反應式可知，OH-濃度降低，C-S-H 凝膠的成核速度也會降低，凝結(jié)時間變長，因此在生產(chǎn)企業(yè)中大量使用草酸對混凝土凝結(jié)時間有較大風險。

如圖1 所示，在使用草酸溶液時，在 pH 分別為7、6、5 時，相對 pH 為 7.2 的飲用水，強度分別增長4.0%、5.7% 和 8.7%。表現(xiàn)為隨著草酸溶液 pH 的降低，混凝土 R7 與 R28 強度有一定升高，這可能是草酸溶液中草酸與原材料中鈣質(zhì)材料和水化生成的 Ca(OH)2反應生成不溶于水的草酸鈣，并結(jié)晶成核，其本身具有一定強度，故在試塊抗壓強度上有小幅增長。

圖1 拌合物 pH 值對混凝土強度的影響

但草酸與原材料中的 CaCO3反應生成草酸鈣與 CO2的過程，易導致內(nèi)部生成較多的有害孔，在后期對有害離子的抗侵蝕能力變?nèi)酰也菟崤c Ca(OH)2生成草酸鈣的反應通常還會消耗混凝土內(nèi)部 Ca(OH)2結(jié)晶體，使得混凝土在后期碳化作用下 Ca(OH)2被消耗，引起混凝土內(nèi)鋼筋表面失去鈍化膜而產(chǎn)生銹蝕、膨脹，最終導致混凝土結(jié)構耐久性變差。因此草酸溶液的使用需考慮其對混凝土耐久性的影響。

使用漿水混合溶液時，其 pH 對混凝土 7d 和 28d抗壓強度影響較小，與使用草酸溶液結(jié)論不一致，可能是因為草酸在加入漿水中后立即與其中的鈣質(zhì)材料和未水化水泥等物質(zhì)反應生成草酸鈣，而混凝土內(nèi)部水化反應生成物為堿性，僅僅降低混凝土拌合用水 pH 從而影響拌合物性能。

3.2 漿水混合溶液對混凝土耐久性能的影響

按 GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能實驗標準》對上述試驗中試塊處理后進行電通量測試，探索含草酸漿水對混凝土抗氯離子性能影響。測試結(jié)果見表6。

表6 不同時間試樣電流與電通量值

由表6，隨著漿水混合溶液 pH 的降低，混凝土的電通量值逐漸增大，混凝土耐久性能降低。使用正常漿水時電通量值為 1791C，為 Q-Ⅲ 等級，當 pH 值達到7.5 時混凝土中氯離子滲透最嚴重，達到 Q-Ⅱ 等級。這可能是由于相對正常漿水而言，加入草酸后 OH-逐漸被消耗，在一定程度上抑制了混凝土中粉煤灰的火山灰反應，導致混凝土的強度與耐久性受損。

粉煤灰含大量的無定形或玻璃態(tài)氧化硅，能與Ca(OH)2反應生成 C-S-H （式 (1)），或在鈣硅摩爾比較高時，發(fā)生二次火山灰反應（式 (2)）。并且，粉煤灰中通常含有活性氧化鋁能與 Ca(OH)2反應生成鋁酸鈣水化物（式 (3)）。反應式如下：

二次火山灰反應：

火山灰反應為固相體積增大反應，隨著反應的進行混凝土內(nèi)的最終孔隙率將會減少，能有效降低混凝土中的有害孔隙，提升混凝土的抗氯離子侵蝕性能及后期強度。因此，可以說草酸對 OH-的消耗在一定程度上會降低混凝土的耐久性。

4 結(jié)論

使用草酸溶液作為拌合用水時，拌合時形成大量草酸鈣并結(jié)晶成核，混凝土強度有一定升高，但容易導致拌合物凝結(jié)時間明顯延長，且在內(nèi)部生成較多有害孔，消耗混凝土內(nèi)部堿度，有耐久性降低風險。生產(chǎn)過程需注意避免草酸在使用過程中的泄露及生產(chǎn)器具清洗后殘留。

使用漿水混合溶液作為拌合用水時，對混凝土抗壓強度影響較小，但同樣延長凝結(jié)時間。且隨著漿水 pH的不斷降低，在一定程度上抑制了混凝土中的火山灰反應，導致混凝土的耐久性受損。