基于增材制造的鋁粉電極箔的比容預測

楊時倫,李一卓,徐友龍

(西安交通大學 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室 陜西省先進儲能電子材料與器件工程研究中心,陜西西安 710049)

鋁電解電容器是一種廣泛應用于電子產(chǎn)品和電氣線路中的電子元件,在電路中發(fā)揮著濾波、旁路、耦合和儲能等作用[1]。近年來,電子產(chǎn)品不斷朝著小型化、輕量化的趨勢發(fā)展[2],這對鋁電解電容器的性能也提出了更高的要求,為了應對這一變化,鋁電解電容器必須朝著高比容的方向發(fā)展。從技術角度來看,實現(xiàn)鋁電解電容器小型化的最有效方法就是提升陽極箔的比容量。

目前電化學腐蝕是為提升陽極箔比容量采用的主要方法,但腐蝕工藝的發(fā)展已經(jīng)超過六十年,期間腐蝕技術不斷完善,目前通過腐蝕實現(xiàn)的鋁箔擴面倍率已經(jīng)逐漸接近理論極限值,以現(xiàn)有工業(yè)水平很難進一步通過腐蝕提升陽極箔的比容量。為進一步提升陽極箔比容,復合介質(zhì)作為一種新的技術被應用于陽極箔生產(chǎn)中[3]。氧化鋁的相對介電常數(shù)通常為8～10,而很多其他種類的金屬氧化物的相對介電常數(shù)可以達到幾百甚至幾千。因此,將高介電常數(shù)的金屬氧化物引入到氧化鋁介質(zhì)層中形成復合介質(zhì)能極大地提升陽極箔的比容。徐友龍[4]將(Ba0.5Sr0.5)TiO3復合到Al2O3介質(zhì)層中后,在200 V 的化成電壓下使介質(zhì)層的介電常數(shù)獲得了較大的提升,但這種方法經(jīng)過探索后發(fā)現(xiàn)只適用于中低壓化成。

另一方面,在電化學腐蝕的過程中,增加表面積的同時也會造成大量原料的浪費,還會形成含有鋁離子的酸性廢液,帶來嚴重的環(huán)境問題。

為了擺脫腐蝕工藝和高介膜技術的局限性,本文采用了增材制造的思路,提出了一種制備陽極箔的新方法,并將按照這種方法制備得到的陽極箔命名為燒結(jié)式陽極箔。

1 技術方案

增材制造技術是20 世紀80 年代后期發(fā)展起來的一種新型制造技術,這種技術最大的優(yōu)勢就是能夠?qū)⒃牧献畲笙薅鹊乩?并且更加環(huán)保[5]。這種技術能使得鋁箔表面積的增加由單純的物理過程實現(xiàn),擺脫電化學腐蝕的復雜化學過程,鋁箔面積的增加不再受限于腐蝕液的配方、溫度和通電方式等因素。這使得生產(chǎn)工藝更加簡單,工藝探究的難度也大大下降。

燒結(jié)式陽極箔制備的流程如下:將高純鋁粉、溶劑與粘合劑通過球磨制成鋁粉漿料,將漿料涂覆在鋁箔基底上,烘干后進行燒結(jié),通過高溫保溫過程,使得鋁粉與鋁粉之間、鋁粉與鋁箔基底之間相互燒結(jié)在一起,形成一個三維多孔的鋁箔,實現(xiàn)陽極箔表面積的提升。在燒結(jié)式陽極箔的制備流程中,主要影響陽極箔性能的因素有:溶劑和粘結(jié)劑的種類;鋁粉的純度、形貌和粒徑;涂覆工藝;燒結(jié)的氣氛、升溫速率、溫度和保溫時間等因素。其中,燒結(jié)過程對鋁粉的形貌改變、結(jié)合情況影響最大,很大程度上決定了擴面倍率的大小,既要使鋁粉之間能夠結(jié)合在一起,同時還要避免過度的坍塌形變,這就需要對燒結(jié)工藝(主要是燒結(jié)溫度和保溫時間)進行不斷探索,得出一個既能使得鋁粉之間盡可能結(jié)合在一起,同時又不至于發(fā)生嚴重坍塌形變的燒結(jié)條件,鋁粉通過燒結(jié)發(fā)生形變結(jié)合在一起是必要的,但同時還要避免過度形變,在這兩種情況中找到一個平衡點;鋁粉的涂覆工藝對鋁粉堆積的形貌也會產(chǎn)生影響,為了盡可能提升燒結(jié)式陽極箔的表面積,一方面是要提升鋁粉的均勻度,粒徑均勻程度越高,鋁粉在漿料中的分散程度越均勻,涂覆后堆積在鋁箔表面也更加規(guī)則,實現(xiàn)最大的表面積,另一方面是控制刮刀的行進速度,通過多次試驗探索出最佳的涂覆速度,實現(xiàn)最優(yōu)的表面積;除了最大限度增加表面積外,燒結(jié)式陽極箔還應滿足鋁電解電容器陽極箔的力學性能要求,鋁具有面心立方結(jié)構(gòu),沿著(111)晶面可以滑移,因此鋁箔具有良好的加工特性,就是通常所謂的鋁比較軟。但是如果經(jīng)過冷壓加工后,鋁箔會變硬,需要經(jīng)過高溫退火后消除內(nèi)應力,鋁箔會恢復變軟。根據(jù)這樣的原理,鋁粉燒結(jié)箔也可以根據(jù)需要控制其力學性能。鋁粉作為燒結(jié)式陽極箔中最重要的原料,現(xiàn)在國內(nèi)外工業(yè)上已經(jīng)有一套成熟的生產(chǎn)工藝,其中最常見的為空氣霧化法、氮氣霧化法等,具體操作是將鋁錠加熱至高于鋁的熔點溫度,使其轉(zhuǎn)化為液態(tài),再通過高壓氣體將其吹出,吹出的過程中冷卻形成球型鋁粉顆粒,后續(xù)通過過篩的方法進行鋁粉粒徑的篩選。高純球形鋁粉在國內(nèi)可以批量購買,實驗室研究價格(180 元/千克)也是可以接受的。隨著用量加大,價格也會進一步下降。此外,鋁粉在空氣中還極容易被氧化,為了最大限度防止鋁粉氧化,應該在生產(chǎn)過程中采用氮氣或氬氣霧化法,氮氣或氬氣作為保護氣可以防止鋁粉氧化,在后續(xù)儲存中也應該向儲存容器中充入氮氣或氬氣以達到充分保護的目的。

2 理論容量計算

燒結(jié)式陽極箔以一種增材制造的方法實現(xiàn)鋁箔面積的增加,為了驗證這種方法相對于傳統(tǒng)腐蝕箔性能的優(yōu)越性,本文提出了一種預測模型用于計算燒結(jié)式陽極箔的理論比容量,該模型使用了固體物理中關于晶體結(jié)構(gòu)的模型,并且對鋁粉的規(guī)格、燒結(jié)后的結(jié)合情況都做出了規(guī)定,提出了如下三個假設:

(1)鋁粉按照簡立方模型進行堆積排列。

(2)每個鋁粉的形貌都為正球形,且規(guī)格一致。

(3)鋁粉與鋁粉之間、鋁粉與鋁箔基底之間均彼此相切,即在接觸部分不會產(chǎn)生面積的損失。

燒結(jié)式鋁電解電容器陽極箔的簡立方堆積模型示意圖如圖1 所示,假設圖中每一個球體都是鋁粉顆粒,它們的排布按照簡立方堆積進行,彼此之間恰好相切,且最下層鋁粉與鋁箔之間也正好相切。

圖1 燒結(jié)式陽極箔簡立方堆積模型Fig.1 The simple cubic stacking model for a sintered anode foil

本文的計算過程以圖2 所示的燒結(jié)式陽極箔的規(guī)格來進行,圖2 所示為燒結(jié)式陽極箔的側(cè)視圖,這是一種三明治結(jié)構(gòu),從上到下依次為燒結(jié)鋁粉層、鋁芯層、燒結(jié)鋁粉層,其中鋁芯厚度20 μm,上下燒結(jié)鋁粉層的厚度都為50 μm,即燒結(jié)式陽極箔的總厚度為120 μm,燒結(jié)式陽極箔的面積以5 cm2計算。

圖2 燒結(jié)式陽極箔的側(cè)面示意圖Fig.2 Side view of a sintered anode foil

具體的計算過程如下:

(1)通過兩層燒結(jié)鋁粉的厚度和面積計算出鋁粉層的總體積。

(2)計算簡立方堆積模型的空間占用率,結(jié)合空間占用率和鋁粉總體積算得到燒結(jié)層堆積鋁粉的總體積。

(3)對于每種給定粒徑大小的球型鋁粉,可以根據(jù)球型體積計算公式計算出每個鋁粉球的體積大小。

(4)由鋁粉總體積和單個鋁粉球的體積即可得到該堆積模型下,不同粒徑鋁粉堆積的總個數(shù)。

(5)結(jié)合鋁粉數(shù)量和粒徑,使用球體的表面積計算公式從而算出鋁粉的總面積,計算得到的總面積即為陽極箔的表面積。

(6)在得到燒結(jié)式陽極箔總面積之后,結(jié)合鋁電解電容器陽極箔比容量計算公式(1),算出在不同鋁粉粒徑下燒結(jié)式陽極箔的理論比容量。

在比容量計算公式中,氧化鋁的相對介電常數(shù)εr取10,形成常數(shù)k按照1.2 nm/V 進行計算,ε0代表真空介電常數(shù),S為第(5)步計算得到的陽極箔表面積的結(jié)果。

式中:C為陽極箔的比容量;ε0為真空中的介電常數(shù);εr為工作介質(zhì)相對介電常數(shù);S為陽極箔的表面積;k為氧化鋁的形成常數(shù);Vf為化成電壓。

簡立方堆積模型的空間利用率為52.36%,通過計算得到簡立方堆積模型下不同鋁粉粒徑在不同化成電壓下的理論比容量如表1 所示。

表1 簡立方堆積模型理論比容量Tab.1 The theoretical specific capacitance for a simple cubic stacking model (μF/cm2)

觀察計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),同一粒徑的鋁粉,理論比容量隨著化成電壓升高而呈現(xiàn)線性的下降趨勢,這是由于氧化膜的厚度和化成電壓間線性相關,而越厚的氧化膜,其對應的理論比容量越小。在相同的化成電壓下,理論比容量隨著鋁粉粒徑的增加而逐漸下降,這是由于隨著球體半徑的增加,其比表面積越來越小,這導致隨著鋁粉粒徑的增加,鋁粉燒結(jié)帶來的面積增益下降,導致比容量降低。

以鋁粉半徑1 μm,化成電壓400 V 為例,在簡立方模型下計算得到的陽極箔理論比容量為2.89 μF/cm2,而普通光鋁箔的理論比容量僅為0.0369 μF/cm2,理論擴面倍率達到了78.32 倍。目前采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的化成電壓為400 V 的陽極箔,在厚度相同的情況下,比容量幾乎都不超過1.4 μF/cm2,計算得到燒結(jié)式陽極箔的理論容量相當于目前工業(yè)水平的兩倍多。從上述計算結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)燒結(jié)式陽極箔的容量性能要遠優(yōu)于目前工業(yè)生產(chǎn)的化成箔。此外,簡立方堆積是本文的一種假定堆積模型(簡立方模型預測的比容已經(jīng)遠遠大于傳統(tǒng)腐蝕技術指標,論文只是以簡立方為例預測增材制造技術應用于電極箔將帶來的比容巨大增長,如果采用密堆積模型,預測比容將更大)。

3 理論模型的修正

理論比容量的計算結(jié)果是在三個假設的前提下得到的。對于鋁粉的形貌這個假設,雖不能保證每個球型鋁粉的規(guī)格完全一致,但是可以通過改進鋁粉生產(chǎn)工藝來盡量減小每個鋁粉之間規(guī)格的差距,但假設3將燒結(jié)之后鋁粉之間的接觸情況和鋁粉與鋁箔之間的接觸情況簡單假設為相切,這與實際情況存在較大的出入。在實際燒結(jié)過程中,由于原子擴散的發(fā)生,鋁粉的形貌必定會發(fā)生改變,接觸的部位并不全都是點接觸,經(jīng)過燒結(jié)過程之后鋁粉會發(fā)生一定程度的熔融現(xiàn)象。熔融之后的鋁粉之間相互連接在一起,絕大多數(shù)接觸都會形成一個接觸面,這會導致每個鋁粉的實際表面積變小。另一方面,后期進一步經(jīng)過陽極氧化工藝后,鋁粉表面會生長一層氧化膜,這也會使得鋁粉粒徑進一步變小,該情況如圖3 所示。

圖3 鋁粉燒結(jié)、化成的示意圖Fig.3 Schematic diagram of sintering and forming of aluminum powders

為了對理論計算結(jié)果進行修正,應考慮將燒結(jié)導致的面積損失納入計算的范圍,在簡立方堆積中,任意一個球型鋁粉的配位數(shù)都為6,也就是說在它的前方、后方、左方、右方、上方和下方都存在一個球型鋁粉與其在燒結(jié)之后形成接觸面,本文將這些接觸面視為球冠形。球冠是指一個球面被平面所截后剩下的曲面,如圖4 中的陰影部分所示,其中:R為球體的半徑;截得的圓面是球冠的底,r為圓面的半徑;H為垂直于圓面的直徑被截得部分的高。球冠面積的計算公式為:

圖4 球冠的示意圖Fig.4 Schematic diagram of the spherical cap

每一個燒結(jié)的鋁粉顆粒,都會犧牲相當于其配位數(shù)倍數(shù)的球冠面積。在簡立方模型中,每個鋁粉因此失去6 倍的球冠面積,但失去這些球冠部分之后,相鄰鋁粉顆粒的球心間距也會下降,使得原始厚度為100 μm 的燒結(jié)鋁粉堆積層的厚度也會按一定比例減少。為了修正厚度減少導致的比容量的變化,需要在高度計算時加入一個修正系數(shù),使其最終厚度仍為100 μm,這種修正在實際的制備過程中也容易實現(xiàn),即通過增加初始鋁粉的涂覆厚度使燒結(jié)后的鋁粉層厚度保持100 μm,在加入這兩個修正因素之后重新計算燒結(jié)式陽極箔的理論比容量。

θ的取值不同,代表鋁粉之間結(jié)合的程度不同,損失的球冠面積比例也不同。本文對θ為80°,70°和60°的三種情況進行了計算,結(jié)果分別如表2,3,4 所示。當θ為60°時,球冠損失面積最大,但在鋁粉半徑1 μm 和400 V 的化成電壓下,理論比容量相較于目前工業(yè)水平仍有42.9%的提升,這說明燒結(jié)式陽極箔的思路在理論上相比電化學腐蝕工藝具有一定的先進性。

表2 θ=80°時簡立方堆積模型比容量Tab.2 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=80° (μF/cm2)

表3 θ=70°時簡立方堆積模型比容量Tab.3 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=70° (μF/cm2)

表4 θ=60°時簡立方堆積模型比容量Tab.4 The modified specific capacitance for a simple cubic stacking model,when θ=60° (μF/cm2)

通過這種修正,可以在一定程度上減小因鋁粉形貌改變導致的比容量計算誤差。但在實際過程中還可能因為燒結(jié)孔洞過小,或陽極氧化膜向外生長過程中造成孔洞在高壓化成時被堵死,導致擴面倍率的下降,針對這種情況,本文也進行了推算,以化成電壓400 V為例,氧化鋁的形成常數(shù)為1 nm/V,當化成電壓為400 V 時,生長的氧化膜厚度為0.4 μm,結(jié)合陽極氧化鋁的生長模型可知氧化鋁在鋁粉表面同時向內(nèi)側(cè)和外側(cè)生長,假設向外側(cè)生長的厚度為氧化鋁膜的40%,向內(nèi)側(cè)生長的氧化鋁膜的厚度為60%,所以鋁粉的粒徑會減小0.24 μm,這也會對燒結(jié)式陽極箔的比容量產(chǎn)生影響,以鋁粉半徑2 μm 為例,表面內(nèi)側(cè)生長一層0.24 μm 的氧化鋁球殼后,其半徑減小為1.76 μm,此時表面積損失率為22.56%,燒結(jié)式陽極箔的理論比容量也會等比例減小;當鋁粉半徑為1 μm 時,表面積的損失率為42.24%;當鋁粉半徑為3 μm 時,表面積的損失率為15.36%,從計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),為了實現(xiàn)最大的表面積,不應僅考慮減小鋁粉粒徑,鋁粉粒徑越小,面積損失率越大。此外孔洞的開合情況也不會和簡立方模型完全相同,這也會導致表面積的損失,應注意到這些因素都會對燒結(jié)式陽極箔的比容量產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

經(jīng)過幾十年的發(fā)展,鋁電解電容器的腐蝕、化成技術已經(jīng)十分成熟,按照現(xiàn)有的生產(chǎn)體系很難使得陽極箔的容量性能有飛躍性的突破,而電子技術的不斷發(fā)展對鋁電解電容器提出了新的要求。為了適應新的發(fā)展形勢,本文提出了一種提升陽極箔比容量的新方法,并在理論上對該方法能實現(xiàn)的比容量進行了計算,結(jié)果表明在理論上燒結(jié)式陽極箔相對于傳統(tǒng)的腐蝕化成箔在容量性能上有很大的優(yōu)勢。

在理論計算的基礎上,后續(xù)仍需對實際的制備工藝進行探索,優(yōu)化相關的制備參數(shù),包括鋁粉原料、溶劑種類、粘結(jié)劑成分、涂覆厚度、燒結(jié)條件等,本文課題組已經(jīng)設計了相關實驗方案,只是工藝參數(shù)需要大量實驗摸索未能短時間得到優(yōu)化,目前采用增材制造制備的電極箔比容未能超過傳統(tǒng)技術,還需要進一步優(yōu)化工藝參數(shù)。畢竟新技術理論有了,不等于新技術就可以一蹴而就。這項技術的發(fā)展有望對鋁電解電容器行業(yè)產(chǎn)生革命性的影響。