電極纖維化結構對超級電容器電性能的影響

郭義敏 ,郭德超 ,張啟文 ,慈祥云 ,何鳳榮,2

(1.東莞東陽光科研發有限公司,廣東 東莞 523871;2.四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065)

超級電容器是一種高效能量轉換的綠色能源器件,它的儲能性能介于鋰離子電池與電解電容器之間,兼具高功率密度和高能量密度的特點。隨著科學技術不斷發展,超級電容器已廣泛應用于儲能式現代有軌電車、風力發電、電動汽車、港口機械能量回收、UPS、電網能量補償、智能三表和電動工具等領域[1-3]。

超級電容器由電極、隔膜、電解液和外殼組成,電極是超級電容器的核心元件,是影響超級電容器容量、耐久性及充放電倍率性能的重要因素。電極性能主要與兩個方面有關,一是電極用原料的質量和特性,二是電極的制備工藝。

在目前的商業化應用中,活性炭是超級電容器使用最多的電極活性物質[4]。為了提高超級電容器的比容,一些科研機構和企業已經開發出各種新型電極材料[5-8]。不過,用這些新型電極材料生產的超級電容器通常存在成本較高和電性能較差等問題。因此,利用活性炭開發新型電極制備工藝成為提高超級電容器電性能的有效途徑。

在電極制備工藝中,目前最成熟的產業化工藝是濕法涂布工藝。這種工藝在制備電極過程中需要添加溶劑,制備出的電極通常存在體積密度低、比容低、粘結性差、抗劣化性差等固有問題。

干法電極是近年來廣為研究的新型電極制備工藝,已被推廣到鋰離子電池電極制備領域[9-13]。鄭超等[14]采用干法工藝制備出活性石墨烯/活性炭復合電極片,通過“垂直碾壓”和“水平碾壓”兩步碾壓過程,提高了電極的體積密度和超級電容器的能量密度。劉鳳丹等[15]分別采用干法和濕法涂布工藝制備出活性炭電極并組裝成扣式超級電容器測試,結果表明干法電極在密度、容量、內阻及循環性能上都優于濕法涂布電極。不過,這些干法工藝雖然避免了溶劑的使用,但是制備出的干法電極在結構和形貌方面與濕法電極無本質區別,對電極的性能表征也不夠完善。因此,本課題組自主開發出具有纖維結構的干法電極制備工藝,并分別采用干法和濕法工藝制備出超級電容器用電極,系統對比了纖維化干法電極和濕法電極在微觀結構、體積密度、粘結性和電性能方面的差異,證實了纖維化干法電極在體積密度、粘結強度及抗劣化性能方面均顯著優于濕法電極,這些優勢使得纖維化干法電極制備工藝有望取代傳統濕法工藝,對提高超級電容器產品質量具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

電極制備的原料如表1 所示。其中SBR 乳液固含量為50%,涂炭鋁箔由乳源東陽光化成箔有限公司提供,涂炭鋁箔雙面涂覆層厚度均為2 μm,涂覆層為EB-012 導電漿料(Acheson 公司提供)。

表1 電極制備的原料型號和供應商Tab.1 Types and suppliers of raw materials for electrode preparation

1.2 電極制備

先將活性炭、炭黑和PTFE 粉末按質量比90∶3∶7 進行混合及高剪切加工處理,形成纖維化混粉,再用輥壓機將纖維化混粉輥壓成厚度為100 μm 的自支撐干膜,最后用復合機將自支撐干膜復合于涂炭鋁箔兩面,得到厚度為220 μm 的干法電極。

先將活性炭、炭黑、SBR 乳液和CMC 粉末按質量比90∶3∶5∶2 加入純水中攪拌均勻,形成漿料,再利用轉移式涂布機把漿料涂覆于涂炭鋁箔兩面并烘干,得到電極粗產品,最后用輥壓機輥壓電極粗產品,得到厚度為220 μm 的濕法涂布電極。

1.3 結構與性能測試

電極的測試包括掃描電子顯微鏡(SEM)結構和形貌、剝離強度及方阻測試。采用JSM-6510LV 型SEM儀器觀察電極的表面及斷面結構和形貌。采用Instron 3367 型材料試驗機測試電極的剝離強度,剝離角度為180°。制樣時,先用3M 雙面膠(膠紙厚度:70 μm,白紙厚度90 μm)將電極樣品的任一面粘貼到基板上,再用日本米其邦測試膠帶均勻粘貼到待測電極的另一面。采用KDB-1 型四探針方阻測試儀分別測試不同電極的方阻。

為評估電極的電性能,分別將干法電極和濕法涂布電極組裝成Φ22 mm×45 mm 超級電容器,電解液采用1 mol/L Et4NBF4的乙腈溶液。在測試超級電容器電性能前,需要先對超級電容器進行老化處理,老化條件為將超級電容器放置在65 ℃恒溫恒濕箱中以0.2 A充電至2.7 V,再在2.7 V 下恒壓充電12 h。老化完成后,利用Arbin 6 V/5 A 充放電測試儀依次測試超級電容器的容量、內阻、耐久性和充放電倍率性能。

2 結果與討論

2.1 電極形貌分析

分別測試干法電極和濕法涂布電極表面及斷面的SEM 結構和形貌,如圖1 所示。

從圖1 可以看出,干法電極的表面及斷面均有纖維結構的粘結劑分布,說明干法電極內的PTFE 粉末經高剪切加工處理過程發生了充分纖維化,干法電極表面纖維數量相對斷面纖維數量明顯偏少,這是由于輥壓成膜和熱復合過程對電極表面的粘結劑纖維產生了部分破壞所致,干法電極表面及斷面形貌均平整致密,說明干法電極內活性炭顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒之間接觸緊密。濕法涂布電極的表面及斷面均無纖維結構的粘結劑分布,說明濕法涂布電極內活性炭顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒之間依靠SBR粘結劑形成點狀接觸。濕法涂布電極表面及斷面形貌均可觀測到較多的空隙結構,這是由于濕法涂布電極干燥過程中大量溶劑分子從電極內揮發,導致濕法涂布電極內活性炭顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒之間接觸不夠緊密。

圖1 (a) 干法電極表面的SEM 圖;(b) 干法電極斷面的SEM 圖;(c) 濕法涂布電極表面的SEM 圖;(d) 濕法涂布電極斷面的SEM 圖Fig.1 SEM images of (a) surface view of dry electrode;(b) profile of dry electrode;(c) surface view of wet coating electrode;(d) profile of wet coating electrode

2.2 電極體積密度分析

干法電極和濕法涂布電極的體積密度如表2 所示。從表2 可以看出,在相同電極厚度下,干法電極的體積密度相比濕法涂布電極提高了10.5%,這一結果與電極的SEM 測量結果相一致,即干法電極內活性炭顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒之間接觸緊密。因此,干法電極單位體積內的活性炭質量更多,有利于提高超級電容器的容量和能量密度。

表2 電極的體積密度Tab.2 The bulk densities of electrodes

2.3 電極剝離強度分析

電極剝離強度影響電極的電化學性能,電極剝離強度不佳會造成涂層物質掉粉或脫落,導致超級電容器的電性能發生顯著下降。干法電極和濕法涂布電極的剝離強度測試結果如表3 所示。

從表3 可以看出,在相同厚度下,干法電極的剝離強度值要比濕法涂布電極的剝離強度值高50%以上,說明干法電極內活性炭顆粒之間、活性炭與導電劑顆粒之間以及涂層與涂炭鋁箔之間的粘結力要優于濕法涂布電極。這主要是因為干法電極依靠PTFE 粘結劑形成纖維結構粘結且電極形貌平整致密,因而剝離強度相對較大;而濕法涂布電極依靠SBR 粘結劑形成點狀接觸且電極空隙結構較多,因而剝離強度相對較小。

表3 電極的剝離強度Tab.3 The peel strengths of electrodes

2.4 電極方阻分析

電極方阻影響電極的電子導電性能,電極方阻過大會造成超級電容器在充放電過程中發生歐姆極化,引起超級電容器產品的內阻增加。干法電極和濕法涂布電極的方阻測試結果如表4 所示。

從表4 可以看出,在相同厚度下,干法電極的方阻要比濕法涂布電極的方阻高60%以上,說明干法電極的電子導電性不如濕法涂布電極,這是由于干法電極所用PTFE 的體積電阻率(>1018Ω·cm-1)要高于濕法涂布電極所用SBR 的體積電阻率。

表4 電極的方阻值Tab.4 The square resistance values of electrodes

2.5 超級電容器測試結果與分析

將干法電極和濕法涂布電極分別組裝成φ22 mm×45 mm 超級電容器并經老化處理,測試相應超級電容器的容量和直流內阻,測量結果如表5 所示。

從表5 可以看出,用干法電極組裝的超級電容器容量為114.5 F,比用濕法涂布電極組裝的超級電容器容量高8.3%,證實了干法電極單位體積內的活性炭質量比濕法涂布電極多,因而有利于提高超級電容器的容量。用干法電極組裝的超級電容器直流內阻為8.41 mΩ,比用濕法涂布電極組裝的超級電容器直流內阻高11.3%,這一測量結果與干法電極的方阻比濕法涂布電極的方阻高60%以上有關。正是由于干法電極所用PTFE 粘結劑的體積電阻率高,所以用干法電極組裝的超級電容器直流內阻較大。

表5 超級電容器的容量和直流內阻值Tab.5 Capacitances and ESRDC values of supercapacitors

將含有不同電極的超級電容器分別進行2.7 V/65℃耐久性測試,測量結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出,用干法電極組裝的超級電容器經2.7 V/65 ℃負荷1000 h 后的容量變化率和直流內阻變化率分別為-10.58%和24.35%,均優于用濕法涂布電極組裝的同類產品的容量變化率-14.07%和直流內阻變化率31.33%。這是由于干法電極制備工藝過程中不使用溶劑,因此在高溫負荷過程中產氣較少,超級電容器經2.7 V/65 ℃負荷1000 h 后,容量及直流內阻變化絕對值均較小;相反,濕法涂布電極制備工藝過程中使用了水為溶劑,干燥后的電芯內不可避免地殘留微量水,這些殘留的水在高溫負荷過程中會與電解液發生副反應,增加了超級電容器的產氣量,所以超級電容器經1000 h 耐久性測試后容量及直流內阻變化率均較大。

圖2 (a)超級電容器容量變化率;(b)超級電容器直流內阻變化率Fig.2 (a) The change rate of capcitance for supercapacitor;(b) The change rate of ESRDC for supercapacitor

分別拆解經1000 h 耐久性測試后的超級電容器,相應產品的電極照片如圖3 所示。

圖3 1000 h 耐久性測試后(a)干法電極照片;(b)濕法涂布電極照片Fig.3 The photographs of (a) dry electrode;(b) wet coating electrode after 1000 h endurance testing

從圖3 可以看出,用干法電極組裝的超級電容器經1000 h 耐久性測試后電極保持完好。用濕法涂布電極組裝的超級電容器經1000 h 耐久性測試后電極產生顯著折痕,說明濕法涂布電極的涂層即將發生脫落。這是由于PTFE 粘結劑的電化學窗口比SBR 粘結劑的電化學窗口要寬,因此干法電極具有優于濕法涂布電極的抗劣化性能。

將不同電極的超級電容器分別進行1,5,10,20和50 A 充放電倍率測試,測量結果如圖4 所示。

從圖4 可以看出,用不同電極組裝的Φ22 mm×45 mm 超級電容器分別經1,5 和10 A 充放電測試的容量變化率無顯著區別,當充放電電流提升至20 和50 A 時,用干法電極組裝的超級電容器容量變化率分別為-8.14%和-18.58%,均優于用濕法涂布電極組裝的超級電容器容量變化率-12.13%和-29.07%。這是由于干法電極的剝離強度大,電極活性物質在大電流沖擊下不易發生脫落,且干法電極內的PTFE 以纖維結構存在,極少阻塞活性炭表面的孔洞,從而有利于在大電流充/放電時電解液離子在活性炭孔洞內發生迅速的吸/脫附;相反,濕法涂布電極制備過程中使用了水為溶劑,電極的剝離強度相對較小,電極活性物質在大電流沖擊下容易發生脫落,且電極內SBR 粘結劑均勻包覆在活性炭顆粒和導電劑顆粒表面,容易阻塞活性炭顆粒表面的孔洞,以致在大電流充/放電時電解液離子難以在活性炭孔洞內發生迅速的吸/脫附。

3 結論

為了研究電極纖維化結構對超級電容器電性能的影響,本課題組分別采用干法和濕法涂布工藝制備出超級電容器用電極,并將不同電極組裝成Φ22 mm×45 mm 超級電容器測試。研究發現:

(1)干法電極的表面及斷面均有纖維結構的粘結劑分布,電極表面及斷面形貌均平整致密;濕法涂布電極內活性炭顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒之間依靠SBR 粘結劑形成點狀接觸,電極表面及斷面形貌均可觀測到較多的空隙結構。

(2)在相同厚度下,干法電極體積密度相比濕法涂布電極提高了10.5%,有利于提高超級電容器的容量和能量密度。干法電極的剝離強度要比濕法涂布電極的剝離強度大50%以上。不過,由于PTFE 的體積電阻率大,因此干法電極的方阻要高于濕法涂布電極的方阻。

(3)用干法電極組裝的超級電容器容量及直流內阻均高于用濕法涂布電極組裝的產品。與濕法涂布電極相比,用干法電極組裝的超級電容器經1000 h 耐久性測試后容量衰減小,內阻增加少,電極抗劣化性能好,在20 A 以上充放電倍率性能更優。