調(diào)制DSC技術(shù)在比熱測(cè)試中的應(yīng)用

金毅

（中國(guó)石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江 大慶 163714）

調(diào)制DSC是傳統(tǒng)線性變溫基礎(chǔ)上疊加1個(gè)正弦振蕩溫度程序，利用傅立葉變換可將產(chǎn)生的熱流量即時(shí)分解成比熱相關(guān)的成分和動(dòng)力學(xué)相關(guān)的成分［1，2］。傳統(tǒng)DSC的準(zhǔn)確度遠(yuǎn)低于期望值，尤其對(duì)比熱值較低的樣品，偏差會(huì)超過(guò)50%。要在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，即使是Q2000可以直接測(cè)試比熱，但比熱值也較準(zhǔn)確值有差距。而MDSC可直接準(zhǔn)確測(cè)量材料的比熱，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件最優(yōu)時(shí)有最好結(jié)果，可定量測(cè)量流向樣品的熱流［3］。

此項(xiàng)目從比熱測(cè)試方面分別對(duì)儀器進(jìn)行常規(guī)校正、比熱校正以及MDSC校正。采用Q2000直接測(cè)比熱和MDSC測(cè)比熱的方法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（藍(lán)寶石）的比熱，分析展現(xiàn)MDSC測(cè)試分析的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

銦、藍(lán)寶石：美國(guó)TA公司

1.2 主要儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀（DSC）：Q2000，美國(guó)TA公司。

1.3 測(cè)試與表征

GB/T 19466.4-2016［4］：塑料 差示掃描量熱法（DSC）第4部分：比熱容的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC的常規(guī)校正結(jié)果

對(duì)儀器進(jìn)行Tzero校正及爐子常數(shù)與溫度校正后，重新測(cè)量了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔點(diǎn)，見(jiàn)圖1。

圖1 銦的熔融曲線

由圖1可見(jiàn)，銦的外延起始溫度為156.67℃，在銦的證書(shū)中，銦的熔點(diǎn)是156.52℃，測(cè)量值在銦不確定度范圍內(nèi)，滿足試驗(yàn)要求。

2.2 DSC的比熱校正結(jié)果

Q2000比熱校正的結(jié)果曲線見(jiàn)圖2。在TA分析軟件中，點(diǎn)擊分析—曲線值于x軸，然后在圖譜空白處點(diǎn)右鍵，選擇手動(dòng)界限，在x處輸入想取值的溫度。此試驗(yàn)中，選取大概中間的位置，見(jiàn)圖2。

圖2 比熱校正結(jié)果

查比熱容表可知理論值為0.855 6 J/（g·℃），熱容校準(zhǔn)系數(shù)為0.904。

2.3 MDSC的校正結(jié)果

MDSC校正的結(jié)果曲線見(jiàn)圖3。此試驗(yàn)中，選取8個(gè)溫度點(diǎn)，取平均值，計(jì)算可逆Cp校正常數(shù)。

圖3 MDSC校正結(jié)果

理論值的選取，可查閱TA公司的“比熱容表”，部分內(nèi)容見(jiàn)表1。

表1 TA公司比熱容表

2.4 藍(lán)寶石比熱的測(cè)試結(jié)果

MDSC測(cè)試比熱的方法：藍(lán)寶石26.5 mg；模式：調(diào)制；試驗(yàn)：傳統(tǒng)MDSC；調(diào)制振幅：±1.0℃；調(diào)制周期：120 s；平均升溫速率3℃/min；起始和終止溫度的確定，要求在溫度區(qū)間樣品沒(méi)有任何相轉(zhuǎn)變［3］。試驗(yàn)中選取溫度要比測(cè)量樣品的溫度低，不能超過(guò)200℃，所以校正時(shí)選取的溫度區(qū)間為，起始溫度：-30℃，終止溫度：100℃，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Q2000與MDSC測(cè)藍(lán)寶石比熱結(jié)果

從表2可見(jiàn)，Q2000直接測(cè)藍(lán)寶石比熱與MDSC測(cè)比熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，但MDSC的測(cè)試結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19466.4-2016中采用3步法測(cè)量比熱，完成全部試驗(yàn)大約需要4 h，而且準(zhǔn)確度大約在10%左右，遠(yuǎn)低于所希望的值［3］。而較先進(jìn)的型號(hào)Q2000，雖然能直接測(cè)比熱，但是準(zhǔn)確定也不高。可見(jiàn)MDSC相比較傳統(tǒng)DSC測(cè)比熱，方法簡(jiǎn)單，數(shù)值更加準(zhǔn)確，可以提高檢測(cè)微弱轉(zhuǎn)變的靈敏度，在不損失靈敏度的前提下，提高分辨率［5］

3 結(jié)論

（1）在進(jìn)行比熱的測(cè)試之前，需要對(duì)Q2000進(jìn)行常規(guī)校正、比熱校正及MDSC校正。

（2）分別用Q2000直接測(cè)比熱和MDSC測(cè)比熱的方法測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（藍(lán)寶石）的比熱，MDSC的測(cè)試結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。