鋰離子電池高鎳正極材料的界面改性研究

梁 凱

(湖南裕能新能源電池材料有限公司，湖南湘潭 411100)

傳統化石能源枯竭問題成為了當今社會關注的焦點，研發可替代的清潔新能源和儲能材料成為了熱點。鋰離子電池因為體積小、循環壽命長、價格低廉，早已成為生活和生產中重要的儲能載體，尤其是在動力電池領域。為了滿足人們對電動車更遠續航里程的要求，鋰離子電池(LIBs)需進一步提高能量和功率密度。但現有正極材料的可逆能力非常有限，極大地制約了能量密度的提高。

高鎳三元材料(NCM811)因為具備較高的比容量(200 mAh/g)、高工作電壓平臺、低鈷元素的使用率等優勢，成為下一代高能量密度動力電池正極材料的首選[1]。自從1997 年三元材料問世以來的十多年里，人們的關注焦點一直在多晶三元材料上，并且在應用領域取得了巨大的成功，但是近年來越來越多的人意識到了單晶材料不可取代的優勢。與多晶材料相比，首先單晶材料能夠實現更高的壓實密度，從而帶來更高的能量密度，其次單晶材料有著更好的機械性能，在電極片加工的過程中不會破碎，在電池循環的過程中，也不會因為高內應力，產生明顯的機械裂紋[1-5]。更重要的是單晶材料被證實在電池工作過程中產氣更少，因此有著更好的安全性能。然而，單晶材料在電極/電解質界面處，因為高價態Ni4+與碳酸酯類電解質之間會發生嚴重的副反應，導致電池內阻增大，庫侖效率變低。另外，過渡金屬離子在碳酸酯類有機電解質中的溶解率高，而且，鋰/鎳離子混排和不可逆的結構重排會導致非電化學活性的巖鹽相(NiO)形成，這些都更容易發生在活性材料與電解液的界面。以上都是導致電池長期循環能力嚴重下降的重要原因。

基于上述分析，高鎳單晶材料的實際應用，還必須解決的重要問題之一就是如何穩定界面。到目前為止已經報道了許多方法，如表面修飾、電解液添加劑、核-殼層和濃度梯度結構等，這些已被證明是非常有效的[6-8]。其中，常用和效果顯著的方法就是表面修飾。表面修飾簡單來說就是通過一定的工藝在材料表面修飾一層有益物質，如果是連續均勻的表面包覆層，首先能產生顯著的物理保護效果，阻止電解液與Ni4+接觸，減少界面副反應，進而形成更致密的固態電解質膜(SEI)穩定界面，有時也能提高鋰離子擴散系數等。從修飾劑使用的角度來分類，主要可以分為兩類——無機和有機材料。常見的無機材料是金屬、金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽等。有機材料研究的人相對較少，但是近期也引起了人們對其在NCM 材料上進行表面改性的廣泛關注。例如，Ju 等[9]采用雙導電聚(3,4-乙基二氧噻吩)-共聚(PEDOT-co-PEG)對多晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料進行了改性。Li 等[10]報道了一種用4-乙烯基苯硼酸(4-VBBA)修飾NCM811 多晶表面的方法。然而，必須指出的是，大部分報道的研究仍然局限于物理涂層的概念。與無機改性相比，有機改性大大降低了能耗，而且有用的表面層始終是連續均勻的。除此之外，有機材料來源廣泛，價格低廉。

本文提出了一種利用高堿性界面的特性，通過引入高分子聚合物聚氟乙烯(PVF)均勻修飾層，同時利用消去反應引入LiF 的新策略，在材料表面構筑了功能界面。通過這種方法，在高鎳材料表面形成了一個穩定界面，減少了活性物質在電解液中的暴露，減緩了電極材料的腐蝕，減少了界面副反應，減少了分解的電解液在電極表面的沉積。PVF 是一種高聚物，具有優良的抗氧化性和熱穩定性，在充放電過程中不僅能保持自身化學性能穩定，還允許鋰離子自由遷移，防止過渡金屬離子進入電解液，具有與SEI 類似作用。最關鍵的是PVF 能夠耐高電位工作。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用市場上某單晶型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(電池級)、聚氟乙烯(分析純)、丙酮(分析純)為主要原料。分別稱取0、0.02、0.04 和0.06 g PVF 溶于15 g 丙酮中。再加入2 g NCM 樣品，在70～85 ℃油浴鍋中加熱攪拌至溶劑完全揮發，將樣品置于110 ℃下真空干燥12 h，研磨成粉末獲得最終樣品，分別記為0%PVF、1%PVF、2%PVF 和3%PVF。

1.2 扣式電池的組裝

將活性物質、super-P 和PVDF(聚偏氟乙烯)按88∶7∶5 的質量比溶解于N-甲基吡絡烷酮溶液中，充分混合均勻后涂覆于鋁箔上，經過烘干、壓片、沖片制成直徑13 mm 電極片，最后在120 °C 真空干燥16 h。所組裝的鋰離子電池均為2032型扣式電池，所有電池均在高純氬氣保護的手套箱內(水氧含量低于1×10―6)組裝，半電池均采用金屬鋰作為對電極，隔膜型號為Celgard-2500。本實驗中采用的電解液為1 mol/L LiPF6，其中溶劑為EC+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)。

1.3 材料表征和性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)和高分辨透射電鏡(TEM，FEI Tecnai G-20)對材料進行形貌分析；采用X 射線衍射分析儀，Cu Kα 模式，電流40 mA，電壓40 kV，數據采集范圍為10°≤2 q≤80°。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，TENSOR 27)分析表面官能團，測試范圍為400～4 000 cm―1。采用藍電電池測試系統(CT2001A)進行恒流充放電測試，電壓范圍是2.8～4.3 V；交流阻抗圖譜通過IM6 電化學工作站進行測試獲得，其中設置擾動正弦電壓振幅為5 mV，測試頻率范圍控制在0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 表面修飾對材料形貌和結構的影響

圖1 所示為原始樣品材料和經PVF 表面修飾后材料的SEM 圖。由圖1(a)觀察可知，原始材料顆粒大小約為2～3μm，結晶形貌良好，有整潔光滑的表面和清晰的邊緣棱角。與(a)相比，(b)、(c)、(d)為經過不同量PVF 包覆后的NCM811材料的SEM 圖，不但沒有破壞原有的形貌特征，而且都可以明顯觀察到有一層均勻的修飾層。通過(e)和(f)TEM 圖分析，修飾3%(質量分數)材料的表面覆蓋了一層8～10 nm 的有機層。這些都有利證明了該方法成功在NCM811 表面修飾了一層PVF。與直徑2～3μm 樣品相比，所用的超薄有機表面層幾乎不會影響材料的振實密度。

圖1 原始樣品材料和經PVF表面修飾后材料的SEM圖

圖2 是不同含量PVF 修飾NCM811 的XRD 圖。從圖中可知，所有材料的衍射峰都對應于六α-NaFeO2層狀結構，屬R3ˉm 空間群，并且沒有雜峰，兩組分裂峰分別為(006)/(112)和(108)/(110)[8-10]，這些表明材料具有良好的結晶性，進一步說明包覆后材料的特征峰與包覆前材料的特征峰相比沒有明顯區別。結果表明，改性劑PVF 的添加并沒有改變材料本身結構。

圖2 不同PVF包覆比例下NCM811材料的XRD衍射譜

2.2 表面修飾與材料在界面的相互作用

圖3 是不同含量PVF 包覆下NCM811 正極材料紅外光譜圖(FTIR)。位于3 600～3 800 cm―1振動帶推測可能是表面的LiOH·H2O。位于650 和875 cm―1左右的振動帶推測為長鏈飽和烴的(-CH2-)n和CF 鍵。PVF 為高分子聚合物，化學式為(-CH2CF2-)n，在堿性環境下，氟原子被消去，生成了長鏈不飽和烴。高鎳材料的表面化學性質不穩定，表面游離的Li2O 容易與空氣中的水和二氧化碳結合生成LiOH·H2O 和CO2，因此我們在1 710 cm－1位置觀察到了C=O 的振動帶。為了進一步驗證這個結論，我們通過XPS 分析(圖4)，修飾后的材料在684 eV 位置明顯觀察到LiF 對應的峰。LiF 又是參與形成SEI膜的重要成分。

圖3 不同PVF包覆比例下NCM811材料的FTIR圖

圖4 3%PVF修飾后材料的XPS圖譜

2.3 表面修飾對材料電化學性能的影響

圖5 是NCM811 材料在不同含量PVF 修飾后的首次充放電曲線圖。由圖可知，所有材料在2.8～4.3 V 都有一個平滑的充放電平臺，符合三元層狀材料特性。同時也沒有觀察到不可逆氧化還原峰，這說明修飾劑PVF 在此工作電壓范圍內能夠穩定存在。0%PVF、1%PVF、2%PVF、3%PVF 樣品首次循環充電比容量依次為239.3、235.3、230.1 和228.6 mAh/g，放電比容量依次為202.2、199.2、193.0 和192.5 mAh/g，對應的首次庫侖效率分別為84.5%、84.7%、84.0%和84.2%。加入了過量的PVF 顯然會阻礙離子的遷移，降低反應活性，因此容量會略微降低，對于首次庫侖效率并沒有產生明顯影響。值得注意的是，充放電曲線在4.2 V 對應的平臺，有人報道是體積膨脹和不可逆相變的關鍵[5]，可以明顯觀察到，引入表面修飾劑后明顯抑制了該平臺，這也是界面穩定的重要原因。

圖5 材料的扣式電池首次充放電曲線

圖6 為材料的扣式電池循環性能圖。由圖可知，第一次循環放電比容量分別為173.7、180.9、177.5 和181.5 mAh/g。增大電流密度后，初始比容量提升，可能是由于修飾后減少了界面的不可逆副反應。循環100 次之后，它們分別有132.2、146.3、149.7 和158.6 mAh/g 放電比容量，與初始放電比容量相比，容量保持率分別為76.1%、80.9%、84.3%、87.4%。可知PVF 修飾劑的添加改善了NCM811 材料的循環穩定性，且3%PVF 修飾時效果最好。

圖6 材料的扣式電池循環性能圖

為了深入分析界面的電化學行為，圖7 展示了所有材料的交流阻抗圖譜。其中，對應高頻處的第一個半圓表示電解液界面(RSEI)電阻對應，對應中頻處的第二個半圓表示相應的電荷轉移電阻(Rct)[9]。通過對比可知，修飾后的材料界面阻抗明顯降低，這暗示著界面副反應降低，說明PVF 在界面中起到了關鍵性作用。其相比于未包覆材料，阻抗降低，是因為PVF 修飾層一方面保護了含有高價態鎳離子正極材料，讓其不受含碳酸酯基電解液的侵蝕，另一方面抑制了SEI 的沉積增長，從而減少了界面阻抗，改善了電池的長期循環性能。

圖7 材料的扣式電池循環后的交流阻抗圖譜

2.4 表面修飾對材料熱穩定性的影響

為了分析材料的熱穩定性，材料組裝成扣式電池充電到4.3 V 后，將電池拆卸刮取正極材料粉末進行了DSC 測試。如圖8 所示，沒有修飾的材料在219.3 ℃有一個顯著的放熱峰，這主要是因為材料和電解液在界面發生了反應而大量放熱。經過1%PVF、2%PVF、3%PVF 修飾后的材料放熱峰溫度分別提高到了223.3、225.6 和227.0 ℃。同時我們也可以發現，放熱量明顯減少。這些都證明了PVF 界面改性后材料的熱穩定性得到了明顯提升，也使電池安全性得到了提高。這主要的原因有兩方面：一方面是PVF 含有豐富的碳氟鍵，本身有著優異的抗熱性能；另一方面是這種修飾層阻隔了電解液和正極材料的接觸，抑制了副反應的發生。

圖8 材料的DSC曲線

3 結論

本研究以具有優良抗氧化性和穩定性的高分子聚合物PVF 界面修飾劑，通過液相法成功在高鎳材料表面均勻構筑了一層有機聚合物。研究表明，在25 ℃條件下，修飾3%(質量分數)PVF 的材料，以1C充放電，循環100 次的容量保持率達到87.4%，未經PVF 包覆NCM811 正極材料的容量保持率為76.1%。更重要的是，因為引入了碳氟鍵，DSC 測試表明提升了其熱穩定性，從而提高了材料的安全性。