二氧化錳/銀復合材料的制備及其電解水析氧性能的研究*

張紅玲，田歡慶，王 娟，張 鑫，昝靈興

（延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000）

O2是人類和動物賴以生存的基礎，充裕的O2能夠解決高原缺氧和人類健康問題。醫學研究發現H2或者氫氧混合氣對動物與人類疾病具有一定的輔助治療效果[1,2]。電解水被認為是一種零排放、操作簡便的具有遠大應用前景的制氫和制氧技術，因而已備受關注。然而，目前電解水過程中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的過電勢較高導致能量轉化效率低而限制了其廣泛應用。因此，開發高效的催化劑或電極材料來提高其能量轉化效率是亟待解決的關鍵科學問題。

納米MnO2具有結構靈活多樣、環境兼容性好、成本低廉等優點，被廣泛地應用在電化學及其它領域，如：超級電容器[3]、金屬離子和空氣電池[4]、電/熱催化[5,6]、生物傳感器[7]等[8]。目前，人們已經合成了納米球[9]、納米棒[10]、納米線[11]和納米管[12]等不同結構的MnO2晶體，并發現其結構與性能有很大程度上的相關性[13,14]。因此，研究材料的催化性能與結構和形貌之間的構效關系是至關重要的。本文采用水熱法制備MnO2納米材料，通過添加分散劑聚乙二醇-4000（PEG-4000）成功地實現了對MnO2納米材料的晶體結構及形貌的控制，并考察不同結構的MnO2納米材料及其與Ag組成的金屬與金屬氧化物界面對電解水析氧反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）；Mn－SO4·H2O（AR≥99.0%西安化學試劑廠）；聚乙二醇-4000（CP天津市大茂化學試劑廠）；無水乙醇和乙二醇（AR天津市天力化學試劑有限公司）；KOH（GR 95%天津市科密歐化學試劑有限公司）；Nafion（5%阿法埃沙化學有限公司）；Ag電極和玻碳電極（GC）（Φ=0.5cm武漢高仕睿聯科技有限公司）。

CHI750E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；XRD-7000X型射線衍射儀（日本島津公司）；JEOL-6701型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（日本電子公司）；H5400型能譜儀（美國PE公司）；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海申賢恒溫設備廠）；BXQSXL-1008型馬弗爐（上海柏欣儀器設備廠）；HI-4型多頭磁力攪拌器（天津鑫博得儀器有限公司）；GT10-1型高速臺式離心機（北京時代北利離心機有限公司）；BSA224S-CW型賽多利斯電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；KS-520DE型液晶超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司）。

1.2 MnO2催化劑的制備

分別稱取2份0.275g MnSO4·H2O和1.500g KMnO4于1-2號燒杯，再稱取0.500g分子量為4000的聚乙二醇（PEG-4000）于2號燒杯，加入80mL去離子水，磁力攪拌30min使其完全溶解。然后，將溶液移至100mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，160℃恒溫水熱反應24h后，自然冷卻至室溫。再將產物高速離心3min，并用去離子水和無水乙醇交替清洗6次，所得沉淀物于60℃干燥12h，研磨，并300℃高溫煅燒3h，冷卻至室溫，收集得到MnO2樣品。

1.3 催化劑表征

利用XRD測定樣品的晶體結構時，采用Cu靶，管電流為30mA，管電壓為40kV，Kα射線（Ni濾波片，X射線波長λ=0.15418nm），掃描速率為8°·min-1，掃描范圍2θ=10°～85°；利用SEM觀測樣品的形貌時采用的真空度為1×10-7Pa，加速電壓為15kV，放大倍數范圍是2500～100000倍；利用HR-TEM觀測樣品的晶體形成方向，加速電壓為200kV。使用EDS檢測MnO2樣品中各元素分布及含量，鋁靶Al（Kα1 486.68eV)，激發功率為250W。

1.4 MnO2/Ag電極表面制備

將上述已制備好的兩種MnO2催化材料稱取1mg分散在5mL乙二醇中形成濃度為0.20mg·mL-1的懸浮液，再加入40μL 5%Nafion溶液，40kHz超聲使其分散均勻。然后，將配制好的MnO2催化劑懸浮液滴涂在已拋光的直徑為0.5cm的Ag電極表面，每次滴涂20μL后在160℃下烘干10min后備用。根據滴涂次數來得到不同的MnO2負載量。

1.5 電化學測試

使用CHI750E型電化學工作站對樣品的電化學性能進行表征，測試系統采用三電極體系，電解質溶液為0.1mol·L-1KOH，對電極、參比電極和工作電極分別為碳棒電極、Ag/AgCl電極和上述已制備好的MnO2/Ag電極。采用循環伏安技術，測試電位掃描范圍分別設在0V至1.9V研究電極的表面變化情況和析氧反應，掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1，掃描圈數為2圈；塔菲爾斜率測試電位掃描范圍設在1.5至1.9V，掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD研究分散劑PEG的添加對MnO2結晶度以及晶體結構的影響。結果見圖1。

圖1 MnO2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2 samples

由圖1可見，未添加PEG所制備的MnO2材料在12.7°、25.7°、37.5°和66.7°出現衍射峰，這與MnO2標 準 卡 片 中（PDF#72-1982）δ-MnO2的（110）、（220）、（121）和（112）晶面指標匹配一致；添加PEG-4000后所制備的MnO2在28.6°、37.3°、42.8°、56.7°、59.4°和72.4°處出現吸收峰，這與標準卡片中（PDF#24-0735）β-MnO2（Pyrolusite,syn）的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）和（112）晶面指標匹配一致。這與未添加PEG-4000所制備的MnO2的譜圖相比，半峰寬變窄，說明添加一定量的PEG-4000能夠顯著提高MnO2的結晶度，并且能夠促使β-MnO2形成。

2.2 形貌分析

圖2為MnO2的SEM形貌圖。

圖2 MnO2樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of MnO2 samples

由圖2發現，當添加PEG-4000時，MnO2納米材料的形貌和結構與未添加PEG-4000時出現了明顯的差異。圖2a～c為未添加PEG的條件下制備的MnO2納米材料，在高倍率下觀測到蜷曲的花瓣狀結構MnO2（圖2a）。然而，如圖2b和2c所示，這些花瓣狀結構的MnO2出現在0.4～0.8μm的MnO2納米片表面上，也許這些花瓣結構的MnO2通過螺旋生長形成了這種特定的納米片狀結構。有趣的是，當添加PEG-4000時，MnO2呈現細長方柱狀及針狀結構，形貌和結構規整（見圖2d～i）。圖2g～i清晰地觀測到細長方柱結構，表面平整光滑，寬度大約在400～800nm之間。根據圖2i中細長方柱的寬度和對棱角的長度可估算出其厚度大約為669nm。從上述結果可得出，PEG-4000能夠引導MnO2晶體定向生長，使其結構發生明顯改變。

利用透射電子顯微鏡（TEM）技術對這種結構進行進一步解析。結果見圖3。如圖3a所示，MnO2呈現細長方柱狀結構，這與SEM觀測結果相同。圖3b和3c是MnO2細長方柱結構的高分辨率（HR-TEM）圖。

圖3 細長方柱狀MnO2樣品的形貌圖Fig.3 Morphology images of the slender square columnar MnO2 sample a.HR-TEM topography image;b.and c.lattice diffraction fringe patterns

由圖3可見，其晶格間距為0.310和0.241nm，這分別對應的是β-MnO2（110）和（101）晶面。結果表明，在這種情況下，MnO2的生長是沿著不同的晶面方向進行。

此外，EDS被用來分析材料表面元素組分及其含量。圖4a～c和圖4d～f分別為未添加和添加PEG-4000時所制備的MnO2形貌圖以及Mn和O元素分布圖。

圖4 MnO2樣品的形貌圖和EDS元素分布圖像Fig.4 Topography and EDS element distribution images of MnO2 sample

由圖4可看出，Mn和O元素分布均勻，且能譜數據顯示，在未添加PEG-4000時所制備的納米片狀MnO2中Mn的質量分數為70.52%，而添加PEG-4000時所制備的細長方柱狀MnO2中Mn的質量分數是66.96%，比較接近純MnO2中Mn的質量分數63.22%。這表明添加PEG-4000可以提高MnO2的純度和結晶度。

2.3 電化學性能分析

將制備好的MnO2納米催化劑負載到Ag電極表面形成MnO2/Ag催化表面，通過循環伏安技術檢測其對OER催化性能研究。圖5為MnO2不同負載量和MnO2/Ag不同形貌的析氧極化曲線和對應的塔菲爾斜率圖。

圖5a是MnO2（不同負載量）/Ag的析氧反應極化曲線圖。研究發現，當電流密度為5mA·cm-2時，隨著MnO2的負載量從0.2mg·cm-2增加到1.5mg·cm-2，對應的析氧電位先降低而后增加，最低的過電位（～1.7V vs.RHE）出現在MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag電極表面。結果表明，MnO2/Ag電極表面的催化性能隨著MnO2的負載量增加先增加而后降低，當MnO2的負載量為0.2mg·cm-2時催化性能最強。此外，這也暗示著MnO2與Ag之間具有一定的協同催化作用。

圖5b是對應的MnO2/Ag電極表面析氧反應的塔菲爾斜率圖。由圖2b可以看出，MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag電極表面的塔菲爾斜率為180mV·dec-1，這依舊大于在電荷傳遞系數α=0.5時第一個電子轉移過程為速率控制步驟的塔菲爾斜率（120mV·dec-1）。但是相比其它電極表面的塔菲爾斜率小，這意味著MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag具有較強的催化活性。

在探究了MnO2在Ag電極表面最佳負載量的基礎上，將由添加和未添加PEG-4000分別得到的細長方柱狀和片狀MnO2以相同載量（0.2mg·cm-2）負載到Ag電極表面，研究不同形貌對OER催化活性的影響。

圖5c和5d分別為在這兩種電極表面所檢測到的OER極化曲線和塔菲爾斜率。這些結果表明，細長方柱狀的MnO2與Ag組成的電極表面展現出優異的催化性能。這很可能是由于細長方柱狀的MnO2堆積疏散，而納米片狀堆積緊密的緣故，當然也不能排除晶面以及其它因素對其性能的影響。

圖5 a.和b.為MnO2（不同負載量）/Ag的析氧極化曲線和對應的塔菲爾斜率圖Fig.5 a.and b.The polarization curves of OER on MnO2（different loading）/Ag electrode surface and the corresponding Tafel slope

3 結論

本文以KMnO4和MnSO4·H2O為原料和PEG-4000為分散劑，采用水熱法成功制備出了片狀和細長方柱狀的MnO2納米晶體。通過各種表征手段對制備的MnO2的結構和形貌進行了詳細的分析。結果表明，PEG-4000能夠誘導細長方柱狀及針狀結構β-MnO2的形成，且相比未添加PEG-4000時制備的MnO2（花瓣片狀結構）的純度和結晶度均有所提高。此外，探究了分別由不同負載量和不同結構的MnO2與Ag組成雙金屬催化表面在堿性介質中對析氧反應的催化性能。結果顯示，當MnO2在Ag電極表面的最佳負載量為0.2mg·cm-2，并且由細長方柱狀β-MnO2與Ag組成催化表面，表現出優異的催化活性。這表明MnO2與Ag在催化析氧反應方面具有一定的協同作用，以及催化劑的結構對其催化性能也起著至關重要的作用。