叔胺-CO2對水中氯離子萃取過程研究*

高美娟，趙曉玲，李 艷

（1.榆林職業技術學院，陜西 榆林 719000；2.榆林市計量技術研究院 陜西 榆林 719000）

燃煤電站煙氣脫硫工藝產生含氯廢水超出國家排放標準，循環水中Cl-含量過高會降低煙氣脫硫效率、加速設備腐蝕、對環境負荷較大，通過環保、經濟的工藝分離廢水中的Cl-，使其濃度達到安全排放標準的意義重大。

溶液萃取是一種物理或伴有化學反應的傳質過程，溶劑中常量濃度離子可進行單級（或多級）分離[2]。萃取所需設備簡單、能耗較低，萃取劑通過返萃工藝可循環使用。萃取過程中伴有的化學反應與萃取相互促進，稱為萃取和反應耦合過程。

萃取水中Cl-的常規方式：H2SO4將含氯水相調至酸性，有機胺類萃取劑與水相的H+和Cl-發生絡合反應，Cl-以HCl的形式被萃入有機相，萃取和反應耦合如下[1]：

由于H2SO4管控嚴格，水相調酸脫除Cl-的應用受到限制。相關研究發現，CO2的溶解-電離可調節萃取過程水相酸性，經萃取和反應耦合將CO2固定轉化為碳酸鹽，Cl-以HCl形式與有機胺絡合從水相分離，該過程可在一定程度上替代H2SO4的使用，也為CO2的固定減排提供了新的途徑和思路。CO2在有機胺-水相中的固定及Cl-萃取過程較為復雜，涉及到氣相-含Cl-水相-有機相的非均相反應（CO2的溶解速率和電離程度；碳酸鹽在水相中的溶解程度；有機胺萃取飽和程度），故該體系很難用一般的動力學模型進行分析和闡述[3]。

本研究以CO2在萃取體系中的分步吸收及連續穩態傳質為基礎，選用常規非水溶性叔胺萃取體系，利用恒定容積法測定了CO2在萃取體系變壓吸收情況；在CO2最佳吸收狀態下，對叔胺-CO2協同萃取水中Cl-進行實驗，驗證以CO2的溶解調節混合萃取體系酸性的Cl-脫除效果，進而為工業擴大應用提供理論和基礎數據指導。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三辛胺（LR，≥98%武漢江民華泰醫藥化學有限公司）；雙十二胺甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺（LR，≥95%湖北信康醫藥化工有限公司）；NaCl、H2SO4，均為分析純，國藥試劑；正己醇、正丁醇、異戊醇，均為分析純，阿拉丁試劑；CO2-N2混合氣體（VCO2=50%，黎明氣體有限公司）。

1.2 實驗裝置與方法

由于CO2吸收過程中，反應釜體積不變，可采用恒定容積法測定CO2在有機相-水相的溶解情況，裝置示意見圖1。

圖1 CO2吸收測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 absorption test device

可精確控溫（精度±0.2℃）的夾套式高壓反應釜是CO2吸收平衡的核心設備，有效體積為（454±0.4）mL，反應釜裝有壓力表（精度1.6級）和壓力傳感器用于監控混合萃取體系吸收CO2過程中壓力實時變化。液體采樣管尾端接近反應釜底部，避免液體采樣檢測時氣體滲漏造成試驗偏差。

裝置安裝連接完畢，逐步通入CO2至1.5MPa，保壓30min，期間對裝置各閥門螺紋接口、反應釜螺栓等處進行檢漏，以無滲漏、壓力不變為裝置強度試驗合格；將壓力降至實驗最高壓力（2.0MPa），保壓24h，壓力下降5%以內為裝置嚴密性合格。

將適量萃取劑-水通過加液管加入反應釜中，攪拌裝置開啟，打開循環控溫裝置，對體系抽真空（包括氣體管路），降低其他氣體雜質對實驗的干擾，關閉加液管針型閥；當反應釜內溫度達到實驗溫度后，向反應釜內通入一定壓力（P1）的CO2-N2混合氣體，關閉進氣管的針型閥，在溫度保持不變的前提下，記錄壓力變化和吸收時間，以壓力（P2）15min內壓力傳感器波動小于0.05kPa為吸收終點，實驗結束后，0.1mol·L-1NaOH溶液吸收剩余的CO2。

1.3 相關數據分析與測定

1.3.1 CO2吸收計算 在氣液吸收平衡中，N2不參與吸收過程，CO2氣相參數計算選擇準確性較高的Peng-Robinson狀態方程[4,9]：

式中 V,P,T：CO2吸附過程體積、壓力和溫度；Tc,Pc：CO2的臨界溫度和臨界壓力；ω：CO2偏心因子；b：PR狀態方程常量；Tr：CO2相對溫度，Tr=T/Tc；R：理性氣體常數，8.314J·（mol·K）-1；α（T）：分子間力的修正參數，是溫度的函數；（T）：修正項，是Tr和ω的函數。

測定CO2吸附過程的初始壓力P1、吸收結束壓力P2和T，Tc，Pc和ω通過物性手冊查得，采用牛頓迭代計算得到CO2的總體積Vm,1，吸收之后的CO2分壓剩余體積Vm,2。迭代公式：

由體系的溫度、壓力，根據PR狀態方程，通過NTST Chemistry Webbook查詢、計算CO2的密度[5,8]：

由m=ρV得到反應釜內CO2吸附前質量m1和吸收后剩余質量m2；則CO2在萃取體系中的吸收質量為：

萃取體系吸收CO2的物質的量：

CO2在萃取體系中的溶解度可表示為：

式中 mCO2：CO2在溶劑中的質量摩爾濃度（mol/100g）；m：萃取-萃取體系的質量，g。

1.3.2 Cl-含量檢測 取15.0g NaCl溶于1L去離子水中，模擬電廠廢水中Cl-含量，Cl-濃度14980mg·L-1。非水溶性有機叔胺-CO2-水相（含Cl-）反應-萃取耦合后，水相中Cl-含量測定標準為GB/T 15453-2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》。

Cl-脫除率（η）：

2 結果與討論

2.1 Cl-萃取體系篩選

2.1.1 Cl-萃取劑 理想Cl-萃取劑特點：至少應含有一個萃取功能基團，可與Cl-快速絡合；碳鏈長度適中，萃取后既難溶于水，又要保證其油溶性能良好，分子量宜控制在250～500之間；萃取選擇性好、分離系數及萃取容量較高、易于反萃、可循環利用；萃取過程安全可靠，萃取劑毒副作用低[10]。

通過篩選實驗，選定8～16碳鏈的叔胺：三辛胺（TNOA）、雙十二烷基甲基叔胺（D12MA）、十六烷基二甲基叔胺（DMA16）為萃取劑；萃取功能基團為具有親核性的“N”，可與親電子基團形成絡合物；3種叔胺的碳鏈長度可使該類叔胺具有良好的疏水親油性。

2.1.2 稀釋劑 在萃取過程中很少使用100%的純萃取劑，而是根據實際需要添加某種惰性溶劑配成有機溶液使用。能溶解萃取劑且與被萃物無化學反應的“惰性”溶劑稱為稀釋劑。稀釋劑可調節萃取劑的黏度和表面張力、增加萃合物在有機相的溶解程度、增強溶劑化作用、加速水-油分相速率，故萃取組分中萃取劑和稀釋劑的復配比例較為重要。通過前期實驗和相關參考資料，初步篩選出非水溶性稀釋劑為正己醇、異戊醇、正丁醇。

2.2 萃取體系-水相中CO2吸收過程

非水溶性叔胺為萃取劑，復配稀釋劑后構成了Cl-的萃取體系。CO2在萃取體系-水相中的吸收過程較為復雜，主要有：CO2的非均相溶解；水相中H2CO3的生成和電離（H2CO3電離為萃取和反應耦合提供H+）。而H+濃度可直接影響有機胺對Cl-的最終萃取效果。因此，考察CO2在有機胺-水相吸收過程，選擇最佳吸收體系和吸收條件對萃取過程尤為重要。

2.2.1 CO2吸收設備可信度評價 對CO2吸收設備的試驗準確性進行評價。測定300K下，CO2在去離子水中的溶解度，與物性手冊中CO2的溶解情況進行比較[6,7]，結果見表1，實驗測試值與真實值的平均誤差+4.67%＜5.00%，判定實驗方法及設備準確，所得數據有參考價值。

表1 CO2在水中溶解度與真實值比較（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

表1 CO2在水中溶解度與真實值比較（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

壓差ΔP/MPa 300K實測值 實際值 誤差/% 誤差均值/%0.2 1.28 1.23 4.15 4.67 0.3 1.92 1.83 5.02 0.4 2.62 2.50 4.73 0.5 3.16 3.01 4.85 0.6 3.87 3.70 4.61

2.2.2 有機萃取體系-水中CO2的吸收情況 通過研究CO2在萃取體系-水中的吸收情況，為Cl-萃取尋找最佳萃取組分和條件，因此，需要對萃取組分、稀釋劑的選擇、質量配比及實驗過程CO2-N2初始壓力和溶解過程溫度進行考察。實驗采用擬水平正交試驗，正交表表頭設計為L18（37），各因素水平見表2。

表2 正交試驗因素表Tab.2 Orthogonal test factor table

將萃取劑、稀釋劑、水溶液依據表2配制成不同的有機相-水相組分，每份100g，在相應的初始壓力和溫度進行實驗，通過1.3.1計算得到CO2在該萃取組分下的溶解情況（mol/100g），相應結果見表3。

表3 CO2在萃取體系-水中的溶解情況Tab.3 Dissolution of CO2 in the extraction system-water

以CO2的溶解情況為考察標準對正交數據進行極差分析，得到主→次要影響因素：初始壓力＞萃取劑種類＞溫度＞有機萃取組分質量比＞稀釋劑種類＞萃取組分-水質量比。低溫和較高的壓力有助于CO2在有機體系中的溶解；在低碳鏈的萃取劑和稀釋劑的組分中，CO2的溶解度較大。有機萃取相與水相的質量比對CO2吸收過程的影響最小。最佳方案：萃取劑選用TNOA，稀釋劑選擇正丁醇（NBA），二者質量比為1∶2；初始壓力為1.8MPa，溫度293K；萃取組分-水質量比為1∶2。

2.2.3 CO2在萃取劑中的溶解情況 不同初始壓力下CO2在TNOA、D12MA、DMA163種叔胺中的溶解情況（圖2）中發現，CO2的溶解摩爾量隨初始壓力增加而增大且滿足線性關系，可推斷CO2在非水溶性長鏈有機叔胺（C≥8）中以物理吸收為主，TNOANBA體系對CO2的吸收容量高于D12MA-NBA及DMA16-NBA體系。

圖2 不同壓力下CO2在TNOA和D12MA組分中溶解情況Fig.2 Dissolution of CO2 in different components under different pressures

理論而言，氣體在有機體系中物理吸收步驟：（1）有機分子間交互形成可容納溶質的“空穴”，分子的極性和空間位阻會影響空穴接納溶質的能力；（2）氣體進入空穴與有機分子通過物理作用力形成新的交互作用[8]。因此，當萃取劑和稀釋劑碳鏈增長時，空間位阻的影響較大，因此，TNOA-NBA體系的CO2溶解能力較優。

2.2.4 不同TNOA濃度對CO2的吸收情況 萃取劑在萃取組分的濃度也會影響Cl-的萃取和反應耦合程度。萃取劑含量較低，Cl-萃取容量不足，水相中過量的HCl無法被叔胺絡合轉移，萃取效果較差；萃取劑含量過高，有機體系黏度和表面張力過大，影響有機相對水相的包裹浸潤、制約反應耦合動力學過程。

圖3為293K下，不同TNOA濃度的萃取體系對CO2的溶解情況。

圖3 不同TNOA含量下CO2溶解情況Fig.3 CO2 dissolution under different TNOA content

由圖3可知，在相同壓力下，隨著TNOA質量分數的增加，CO2溶解度先增大后減小，以TNOA與NBA質量比在1∶1和1∶2時CO2的溶解效果較為理想。適量添加呈弱堿性的叔胺有助于酸性CO2的溶解，但隨著叔胺質量進一步增加，有機體系的黏度隨之提高，CO2傳質過程受阻難以進入“空穴”，進而溶解度降低。

2.3 萃取體系-CO2對水中Cl-的萃取過程

2.3.1 萃取體系-CO2對Cl-的萃取 在CO2最佳吸收體系下進行Cl-的萃取和反應耦合研究。吸收CO2的水相更換為NaCl溶液，萃取體系（O）與NaCl溶液（W，Cl-濃度14980mg·L-1）的質量比m（O∶W）=1∶2，1∶1，2∶1，考察不同m（O∶W）對CO2吸收及Cl-單級萃取脫除情況，相關結果見表4。

表4 萃取體系-CO2單級耦合萃取水中Cl-Tab.4 Extraction system-CO2 single-stage coupling extraction of chloride ions in water

由表4可知，實驗1#為H2SO4調節NaCl溶液pH值為2的空白實驗，無CO2通入，萃取過程為常壓。

從Cl-萃取角度分析，水相中H+隨萃取的進行逐漸被消耗，足量的H+可與水中Cl-生成HCl與TNOA耦合進入有機相，若由CO2吸收和H2CO3電離中提供的H+不足，水中剩余Cl-濃度偏高，萃取效果不理想。用H2SO4調節水相的pH值，可提供定量的H+，隨萃取的進行H+被消耗無額外補充，萃取效果不理想。而通過CO2在萃取體系（TNOA-NBA）-水中吸收和水中電離，可以持續為Cl-提供H+，有助于Cl-的萃取脫除。293K，初始壓力為1.8MPa，有機相和水相相比1∶2時，單級Cl-脫除率最高。

2.3.2 CO2吸收與Cl-脫除情況 萃取體系與NaCl溶液質量比為1∶2時，每隔相同時間段從反應釜中取樣，測定水溶液中Cl-的濃度，計算Cl-脫除率；通過釜內壓力變化得到CO2在萃取體系-NaCl溶液中溶解情況。Cl-脫除率與CO2溶解吸收關系見圖4。

由圖4可見，Cl-的脫除率隨CO2溶解量基本呈線性增長。在萃取初期，脫除率隨CO2在液相的溶解度增加而增長，且脫除速率較快；隨著反應的進行，Cl-脫除速率逐步降低，Cl-脫除率停止增長趨于穩定。由此可見，CO2的溶解量直接影響Cl-的脫除情況。

由此可知，一定壓力下，CO2既可被TNOA吸收，也可溶于水中，水相（W）與有機相（O）中的CO2溶解度存在動態平衡，CO2在TNOA-水的混合液體中溶解度高于單一有機相：

CO2在水中溶解生成弱酸——H2CO3并伴隨水解平衡[11]，H2CO3在水解過程中為Cl-的萃取和反應耦合提供H+，H2CO3在水中可進行二級電離：

雖然H2CO3在水中電離較弱，但H+與Cl-以HCl形式轉移至有機相，H+被消耗，平衡向電離方向移動，H2CO3持續為萃取過程提供H+。通過Cl-脫除率可推算H2CO3電離的H+濃度進而得到液相中CO2的利用率。當Cl-脫除率57.5%，CO2在液相的溶解達到0.061mol·100g-1，其利用率在30%左右，提高CO2利用率仍是今后的重點研究方向。有機叔胺-CO2對水中Cl-的萃取和反應耦合過程如下：

3 結論

本文首先通過恒定容積法采用擬水平正交試驗測定了CO2在非水溶性叔胺（三辛胺、雙十二烷基甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺）的溶解情況，其影響CO2物理溶解過程因素主次為：初始壓力＞萃取劑種類＞溫度＞有機萃取組分質量比＞稀釋劑種類，CO2最佳吸收條件為：三辛胺與正丁醇質量比為1∶2，初始壓力1.8MPa，溫度293K；在最佳吸收條件下考察了叔胺-CO2萃取脫除NaCl溶液中Cl-情況，在水油相比為1∶2條件下，三辛胺萃取體系-CO2對水中Cl-單級萃取脫除率達到57.5%，高于使用H2SO4酸化的脫氯效果。通過對非水溶性叔胺-CO2萃取耦合脫除Cl-的相關研究，為Cl-萃取過程提供基礎數據，擴大了萃取劑選擇范圍，也為將CO2引入離子萃取過程的工業應用提供理論參考。