退役磷酸鐵鋰電芯性能研究

李 程 馬霖睿 陳郭力 楊建新 王 博

（1. 國網漢中供電公司，陜西 漢中 723000；2. 上海電力大學，上海 200090； 3. 國網陜西省電力公司，西安 710048；4. 國網陜西省電力公司電力科學研究院，西安 710054）

0 引言

近年來，電池技術的發展和環保意識的增強推動了電動車市場的不斷擴大，我國電動汽車的保有量快速增加[1]。2018年和2019年，我國的電動車凈增長量分別為107萬輛和120萬輛，2019年年底保有量達381萬輛，相比18年增幅達47%，其中純電動汽車占81.2 %。電池是電動汽車的關鍵部件，也是相關技術中最難的部分，電動汽車電池的價格通常會到達整車價格的一半左右。隨著電動汽車使用時間的增加，電池反復充放電，其性能不斷下降[2]。電池容量的下降直接影響電動車的續航能力，導致充電更加頻繁[3]。當電動汽車行駛一定的里程數并多次充電后，電池容量、電壓將會顯著降低[4-5]。一般情況下，為保證車輛使用時的安全性和續航能力，當電池的容量下降至標稱容量的70%～80%時，認為其不適合再繼續作為電動汽車電池使用，但仍有較大的利用價值，可以應用于其他方面。現有的電池回收處理方式一般分為以下幾類：將已經產生物理損壞如鼓包或漏液的電池歸入報廢電池類；未有外觀明顯損壞的電池轉送給專門進行電池循環生產的廠家，經過容量標定，電池剩余容量在80%以上的歸入梯次利用第一類，可用于可攜帶移動電源、電池更換、智能電網和電力儲能，剩余容量在40%～80%之間的歸入第二類梯次利用，可用于要求不是很高的場景，如生活照明、做備用電池等[6]。隨著早期電動車逐漸退役，我國退役電池回收梯次利用的關注度和市場都在逐漸擴大，預計到2025年，退役電池的總容量將達到93GW·h，市場規模將達到300億[7]，全球二次利用電池容量將達到26GW·h[8]。

目前，國內外在退役電池再利用方面的研究有助于搞清楚如何從退役電池中獲益，如電池容量衰減如何影響電池內阻的變化，電池的再利用是否需要對電池進行拆解或者形成電池組，在不同的應用場景下使用效果如何，什么樣的應用模式才能最大限度地發揮電池的經濟效益，來降低電動汽車電池的使用成本，并實現資源最大程度的循環利用[9]。通過動力電池的梯次利用，可以減少環境污染，同時避免浪費，兼具經濟、環保等綜合效益。國內已經有電池廠商開始進入電池梯次利用行業，建立了一些退役電池儲電站，并開展相應的研究。

將退役電池直接回收利用是非常不合理的。每個退役電池的一致性很差，即使同一個電池組退役下來的電池，實際情況也有很大差距。如果不進行合理篩選，情況最差的電芯會影響整個電池組的工作效率，也會減少其二次使用的壽命，同時如果將工況很差的電池用在需要大電流充放電的情形下，會造成嚴重的安全隱患。考慮到經濟性和安全性等方面，對退役電池進行容量篩選是非常有必要的。

目前針對退役電池的研究主要在于其容量衰退理論機理，研究人員發現電池組裝后產生的不平衡電流[10-11]是導致電池容量迅速衰減的主要因素。而對于退役電池快速篩選標準的研究相對較少，有研究人員針對退役電池的荷電狀態（state of charge, SOC）進行估算，主要方法有開路電壓法、DV曲線法、容量增量（IC）曲線法等[12-13]。對于退役電池的篩選，效率是關鍵因素，Y. Jiang[14]等提出了容量增量（IC）峰值，對退役電池進行篩選，可以快速篩選出容量相近的退役電池。本文以電動汽車退役鋰離子電池為研究對象，使用外觀檢查、容量標定、充放電測試等方法對退役電池進行綜合檢測，能在一系列退役電池中快速地篩選出符合要求、可以進行梯次利用的電池。

1 實驗

本文的研究對象是從某電動汽車上退役的磷酸鐵鋰單體電池，額定容量為15A·h。退役電池是否可以進行梯次利用，需要通過外觀、電池特性參數等多個指標來衡量。本文按以下步驟來評估退役鋰電池的狀況，并根據一致性要求進行分選。

1）外部特征分析

對退役動力鋰電池進行外部形貌分析，存在以下三類情形的退役電池不能進行梯次利用，需要送入電池拆解廠進行拆解回收：①電池發生肉眼可見的形變；②電池損壞或漏液；③電池嚴重腐蝕。

2）容量測試

采用美國Bitrode MCV 2—200—5單電池測試系統，對經外部特征分析篩選出的電池進行容量測試，先用I3（1/3C速率電流）的電流恒流充電，直到電池電壓達到3.65V，接著改為恒壓充電，當充電電流降低至0.1I3時，停止充電，靜置1h，使用I3進行放電，放電至電壓為2.70V時結束，根據I3（A）的電流值和放電時間計算電池容量（以A·h計）。

3）脈沖特性曲線

研究退役動力鋰電池大電流脈沖充放電特性曲線，是一種直觀、確切的評價分析電池一致性的方法。利用電池對高倍率電流的反饋，經過一系列的充放電和靜置步驟，實際測出的充放電曲線能真實反映電池在實際運行工作中的電壓變化情形。測試步驟如下：選擇兩個鋰電池，以1/3C恒定電流充電至3.65V，然后以恒定電壓充電2h，再分別以1C、3C、5C的放電倍率依次放電10s，每次放電完成后靜置40s，放電結束后以1C倍率充電10s，靜置40s；最后，用初始條件將電池電壓恢復至3.65V，完成脈沖充放電。

2 結果與討論

2.1 外部特征分析

有些電池的損壞可以通過觀察得知，外部出現明顯損壞的電池，如形變、鼓包、破損、漏液等特征，不適合進行梯次利用。

2.2 容量分析

退役電池實際容量與電池的標稱容量相比總會有不同程度的衰減，因此有必要重新標定其容量。由于退役電池容量衰減程度有不確定性，容量測定時設定的充放電電流I3也無法設定。參照DB31T 817—2014《智能電網用儲能電池性能測試技術規范》的測試要求[15]，分別假設電池容量未衰減（15A·h）、衰減到80%（12A·h）、衰減到70%（10A·h）這三種情況來標定電池的實際容量，并查看同一種電池的實際容量在上述三種情況下的差異性。圖1為按不同電池容量標定的20個退役電池的實際容量。圖2為按不同電池容量校準后測得的退役電池實際容量。

圖1 按不同電池容量標定的退役電池實際容量

圖2 按不同電池容量校準后測得的退役電池實際容量

考慮在10A·h、12A·h、15A·h三種容量標定條件下的各電池容量平均相對誤差率，其中平均誤差率范圍分別為-6.93%～3.61%、-1.30%～4.88%、-3.02%～3.55%，可以看出在三種容量標定條件下產生的誤差都不大，其中12A·h的容量標定結果誤差相對較小。在前三種情況下校準電池實際容量的基礎上，重新使用校準結果再次測量電池容量。最終結果為：實際容量為10A·h標定誤差范圍在-7.40%～2.23%，實際容量為12A·h標定誤差范圍在-1.28%～4.18%，實際容量為15A·h標定誤差范圍在-2.01%～3.83%。從圖2可以看出，電池實際容量的校準誤差在12A·h時較小。盡管基于第一次標定結果重新校準的結果更加準確，但是從實際應用的角度考慮，它花費的時間很長，不利于大規模使用，并且工作效率低。從綜合角度來看，電池的實際容量是通過12A·h校準的，即衰減到標稱容量的80%，這更加準確和有效，可以進行大規模的實際應用。

平均相對誤差率計算公式為

圖3 外觀合格的退役鋰電池的平均實際容量分布

2.3 脈沖特性曲線分析

對經不同倍率脈沖電流充放電后的電壓曲線進行分析，從12～14A·h電池組中任意選取5只電池進行電壓變化對比，研究不同速率電流脈沖充放電過程中的電壓反饋，如圖4所示。可以發現，圖4中12～14A·h電池中1號電池在低充放電率下的電壓與其他4只電池基本相同，但當放電倍率擴大為3C、5C時電池電壓的不一致性開始出現，且放電倍率為5C時產生的電壓不一致性強于3C時。退役動力鋰電池脈沖測試電壓變化見表1。

圖4 容量在12～14A·h之間電池的脈沖充放電的 電壓變化曲線

表1 退役動力鋰電池脈沖測試電壓變化 （單位: V）

隨著放電電流的增大，電池內部會產生化學反應，形成不同形式、不同強度的極化，導致電池極化內阻變化，電池極化的不一致導致極化內阻的不同變化。在表1中，1號電池在5C倍率放電時與其他電池的最大電壓差為230mV；在5C放電的情況下最大電壓差可以達到505mV（19號與20號）。這說明在電池實際工作時，即使歐姆內阻相同，電池內部發生的復雜物理化學變化也會導致各個極化內阻發生不同程度的變化，從而影響電池電壓的一致性。

通過脈沖充放電試驗，得到表1中在5C放電電流下的各個電池的電壓。經過脈沖充放電試驗，在5C放電電流情況下大部分電池的電壓比較穩定；電壓下降過快的電池有4、6、10、15、17、20號（電壓降低至2.7V以下）。

因此，為保證退役電池性能一致性，在對電池進行容量和內阻篩選之后，仍需用脈沖曲線進行進一步的篩選，檢測電池對于大倍率電流充電和放電的能力，避免再利用的情況下使用大電流，提高梯次利用電池的可靠性和效率。

經過對退役鋰電池外部特性分析篩選之后，表2為容量、脈沖電壓測試評估結果匯總，可以看出退役鋰電池性能需從多方面進行測試，綜合電池容量、脈沖放電電壓的一致性分析，將這20個退役鋰電池分為三組，其中電池容量大于12A·h且脈沖放電電壓大于2.7V的電池歸為第1組；容量介于10～12A·h，脈沖放電電壓大于2.5V的電池，為第2組；剩下的電池歸為第3組，存在電池容量較低、或脈沖放電電壓較小的情況，圖5為脈沖電壓與電池容量的對應關系，當電池容量和脈沖電壓同時出現在圖中兩條虛直線上方時，樣品衰減不大，可以用于梯次利用。

表2 容量、脈沖電壓測試結果匯總

圖5 電池容量與脈沖電壓的對應關系

3 結論

本文通過對退役磷酸鐵鋰電芯的性能進行研究，得到以下結論：

1）外觀檢驗和容量標定是退役鋰離子電池分選的基本手段。外觀良好的電池按電池健康度（state of health, SOH）值的大小，分為大于80%、60%～80%、小于60%三組。

2）脈沖放電測試是退役鋰離子電池分選的快速檢測方法。通過脈沖放電測試，以5C的放電倍率進行測試將退役電池分為三組，分別為放電電壓大于2.7V，介于2.5～2.7V及小于2.5V。

3）使用容量標定法和脈沖放電測試對退役電池進行綜合判定，分選后的電池一致性更好。外觀良好時，當SOH值大于80%，且脈沖放電電壓大于2.7V時，將這種類型的電池歸入第一組；當SOH值大于60%，且脈沖放電電壓介于2.5～2.7V時，將這種類型的電池歸入第二組；其余電池歸入第三組。

將分選后的退役電池重組為電池儲能系統，可延長退役電池的使用壽命，實現資源循環利用。