酒石酸鈉標定法測定二氧化硫產品微量水分

鄭學根，史英俊，柴世建，鮑志君，姚 琴，黃 韻，祝永芳

（浙江巨化股份有限公司硫酸廠，浙江 衢州 324004）

應用GB/T 6283－2008用酒石酸鈉（均指Na2C4H4O6·2H2O）作為標定卡爾·費休試劑的水標準物測定產品中微量水分時，由于標準中僅標明酒石酸鈉的純度要求為分析純，既未說明酒石酸鈉的保存條件，也未說明其含水率情況，只在計算公式中使用了酒石酸鈉水的質量分數理論量（0.156 6）[1]。這給該方法在日常檢測工作中的應用帶來了疑惑，一是方法使用者往往需采購基準的酒石酸鈉，二是對采購的基準物含水率的穩定性心中無數，既增加了檢測費用，又增加了檢測者對檢測結果準確性的擔憂。

為解決上述問題，進行了酒石酸鈉保存條件、穩定性、失水溫度和含水率方面的實驗，建立測定酒石酸鈉含水率后標定卡爾·費休試劑水當量來測定二氧化硫產品中微量水分的方法，以有效降低由酒石酸鈉含水率變化帶來的誤差。

1 實驗方法

1.1原理

存在于試樣中的任何水分（游離水或結晶水）與已知滴定度的卡爾·費休試劑（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）進行定量反應。反應式為：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3，

C5H5N·SO3+ROH→C5H5NH·OSO2OR。

1.2 試劑與儀器

酒石酸鈉，分析純；卡爾·費休試劑，按照GB/T 6283－2008中5.13的方法用甲醇制備；水，符合GB/T 6682的規定的三級水[2]。

烘箱，可調溫度(100±2)～(150±2)℃，稱量瓶，30 mm×40 mm；分析天平，精度0.1 mg；KF-2型微量水分測定儀；注射器，大小適用，體積經校正。

1.3 保存條件和失水溫度

1）活性硅膠干燥器中酒石酸鈉不同保存時間下的失水情況。稱取適量的酒石酸鈉試劑于30 mm×40 mm的稱量瓶中，不蓋稱量瓶蓋保存于含活性硅膠的干燥器中，定期取出稱量，觀察其失水率隨保存時間的變化情況。

失水率γ的計算：

γ=(m1-m2)/m1。

式中，m1和m2分別為試樣干燥前后的質量。

2）失水溫度實驗。稱取適量的酒石酸鈉分別于110、115、120、125、130℃溫度下的烘箱中干燥2 h，稱量，計算其失水率。

3）實驗室正常條件下存放酒石酸鈉的穩定性。共存放49 d，期間每隔一段時間測定1次失水率。

4）不同時間采購的酒石酸鈉的含水情況。將不同時間采購的酒石酸鈉在120℃下干燥2 h，測定其含水率。

1.4 滴定度的標定

用已測定含水率的酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑的滴定度，然后，用標定后的卡爾·費休試劑滴定產品的水分含量。

稱取適量酒石酸鈉試劑（m3，精確到0.1 mg），迅速將酒石酸鈉加入到滴定容器中，立即塞上膠塞，用待標定的卡爾·費休試劑進行滴定，記錄消耗的卡爾·費休試劑的體積。

卡爾·費休試劑的滴定度T的計算：

T=w m3/V1。

式中，w為酒石酸鈉的中水的質量分數，m3為酒石酸鈉的質量，V1為消耗的卡爾·費休試劑的體積。

1.5 產品測定

通過排泄嘴將滴定容器中的殘液放完，用注射器經橡皮塞注入25 mL甲醇，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應，由自動滴定管滴加卡爾·費休試劑，直到電量測定裝置的顯示量突然增加至某一特定的量，并保持1 min不變。

將采樣小鋼瓶的一頭接上已經干燥處理的直角彎管，打開小鋼瓶閥門，放出少量液體二氧化硫樣品于廢液杯中，然后迅速稱取約40 g液體二氧化硫（精確至1.0 g）置于已干燥并已恒量（精確至0.1 g）的100 mL錐形瓶中，并將其立即移入到滴定容器中，塞上滴定容器的橡皮塞，由自動滴定管滴加卡爾·費休試劑，直到電量測定裝置顯示量突然增加至與上次同樣的特定量，并保持1 min不變為終點。記錄消耗的卡爾·費休試劑的體積（V2）。

產品水的質量分數w的計算：

w=V2T/m。

式中，V2為消耗的卡爾·費休試劑的體積，T為卡爾·費休試劑的滴定度，m為試樣的質量。

2 結果與討論

2.1 干燥器內干燥時間

酒石酸鈉在含活性硅膠的干燥器中失水率隨干燥時間變化見表1。

表1 酒石酸鈉失水率隨時間的變化Tab 1 Water loss rate of sodium tartrate with different time

從表1可以看出，酒石酸鈉失水率，即含水的穩定性隨時間的變化沒有規律，將酒石酸鈉保存在含活性硅膠的干燥器中的方法，不能完全去除其游離水或完全除去結晶水。

2.2 失水溫度

酒石酸鈉在不同溫度下的干燥數據如表2。

表2 酒石酸鈉不同溫度下烘干的失水率Tab 2 Water loss rate of sodium tartrate with different temperature

從表2可以看出，酒石酸鈉在115～130℃條件下失水率趨于穩定，可以認為其完全失去結晶水，失水率即為酒石酸鈉中水的質量分數。

2.3 保存時間的影響

實驗室正常存放條件下，酒石酸鈉失水率隨保存時間的變化如表3。

表3 酒石酸鈉含水率隨保存時間的變化情況Tab 3 Water content of sodiumtartrate with different retention time

從表3可以看出，在正常的實驗室環境條件下，保存時間長短對酒石酸鈉失水率無明顯影響。結合表2的數據進行綜合考慮，酒石酸鈉試劑在實驗室條件下常規保存即可。

2.4 采購時間的影響

不同時間采購的酒石酸鈉的失水率見表4。

表4 不同時間采購酒石酸鈉失水率Tab 4 Water loss rate of sodium tartrate with different purchasing period

從表4可以看出，不同時間采購的酒石酸鈉的失水率有較大的差異。若直接采用現購的酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑的滴定度，使用標準中給出的酒石酸鈉水的質量分數的理論量（0.156 6）計算產品中微量水分的含量，由酒石酸鈉失水率帶來的計算誤差將達15%左右。

2.5 滴定度

用已知含水率的酒石酸鈉測定卡爾·費休試劑的滴定度的測定結果如表5。

表5 卡爾·費休試劑的滴定度Tab 5 Titration of Karl Fischer reagent

表5的2次測定結果平均為2.365 g/L。

2.5 產品測定

以水和酒石酸鈉為標準標定卡爾·費休試劑的滴定度對同一批液體二氧化硫產品水的質量分數的測定結果如表6。

表6 使用不同標準物測定同一批產品中的含水率Tab 6 Water content evaluation with different methods

從表6可以看出，用測定酒石酸鈉的含水率標定卡爾·費休試劑滴定度來測定產品中微量水分質量分數的平均結果，低于直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的方法，測定結果更接近于產品中水分真實含量，其測定結果的準確度和精密度可以達到或優于直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的方法，主要原因是環境空氣中的水分會不可避免地對卡爾·費休試劑滴定度和測量結果產生影響，且環境空氣中的水分帶來的影響都是正偏差，直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度時，注入水的量小，其計量誤差相對較大。

根據酒石酸鈉實測失水率γ計算的液體二氧化硫產品水的質量分數w1與用酒石酸鈉理論水的質量分數（0.156 6）計算的產品水分含量對比情況如表7。

表7 實測與計算結果對比Tab 7 Comparison of evaluation and theoretical calculation

從表7可以看出，酒石酸鈉實測失水率與其理論水的質量分數（0.156 6）相差越多，則產品中水分含量測定結果的誤差越大。

3結論

通過實驗，明確了酒石酸鈉完全失去結晶水的溫度和保存條件，酒石酸鈉在115～130℃條件下失水率趨于穩定，可以認為其完全失去結晶水。采用先測定酒石酸鈉含水率，然后，根據所測得含水率標定卡爾·費休試劑滴定度來測定產品中微量水分的方法可有效提高產品微量水分含量測定結果的準確度（15%以上）。