鎳精煉工藝比較及發展方向

鐘清慎 賀秀珍

(金川集團銅業有限公司,甘肅 金昌 737100)

0 前言

鎳是重要的戰略金屬，其產量在有色金屬中位居第5 位，僅次于鋁、銅、鉛、鋅。中國鎳消費量占世界總量的比例超過50%。鎳的消費領域主要是煉鋼行業(不銹鋼和合金鋼)，其鎳消費占比超過69%，其次是電鍍領域(6%)、電池領域(4%)、鑄造及合金(高溫合金、有色金屬合金等)領域(5%)以及其他領域(如粉末冶金零件、催化劑等)。隨著世界制造業高質量發展目標的推進和戰略性新興產業的發展，以及低成本氧化鎳礦冶金技術的快速進步，新世紀以來，以紅土鎳礦為原料的鎳鐵合金或含鎳鐵水等低成本產品快速替代了傳統硫化鎳礦冶煉生產的電解鎳等大宗產品。傳統硫化鎳礦冶金產業轉型升級、提質增效任務艱巨。傳統電解鎳以及硫酸鎳等大宗產品面臨產能過剩、產品價格下降的壓力，生產過程環境保護要求也更加嚴格[1-5]。

由于閃速熔煉、氧氣頂吹熔煉以及側吹熔池熔煉等強化冶金技術的應用，硫化鎳礦火法粗煉技術取得重要進展。相比鎳的火法冶煉，鎳精煉工藝技術更加復雜，多元素深度分離極度困難，難以普遍采用大型高效濕法冶金設備，因此鎳精煉技術的發展相對緩慢[1，6-9]。

因此，在新形勢下，迫切要求對鎳精煉工藝進行重大創新，綜合應用當代冶金技術最新成果，統籌優化鎳精煉工藝和產品結構，以鎳精煉和鎳材料產品制備一體化為主要途徑，縮短鎳精煉和鎳材料制備工藝流程，節能降耗、降低生產成本，實現鎳產業高質量發展目標。

1 當代冶金的發展趨勢與特點

當代冶金的發展趨勢與顯著特點是：粗煉工藝和提取冶金工藝大量采用強化冶金技術，更加重視短流程綠色冶金技術和元素高效分離技術的應用，冶金學科向材料冶金以及冶金材料一體化方向發展，冶金過程直接制備各類功能材料或結構材料，以實現節能降耗、生產成本降低和產品多元化的目標[1，10-16]。

例如，鋼鐵冶金采用超大型高爐煉鐵、爐外噴吹脫硫、大型轉爐吹煉脫除碳、磷、硅；氧化鎳礦采用RKEF 工藝和燒結-高爐還原熔煉工藝生產鎳鐵合金，再采用爐外精煉、微合金化技術和連鑄連軋技術，大幅縮短工藝流程，實現了不銹鋼材料和合金鋼材料的低成本規模化綠色制備。

氧化鎳礦采用高溫高壓強化酸浸浸出鎳鈷技術、高效沉淀分離鎳鈷技術，溶劑萃取和離子交換高效分離雜質和相似元素技術，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽等高效合成三元電池前驅體材料，實現了新能源材料的低成本規模化綠色制備。

鎳和鐵的氣化冶金利用一氧化碳氣體與金屬鎳和鐵的羰基化合成反應，高選擇性地生成羰基鎳和羰基鐵，再通過控制不同的蒸餾提純、熱分解條件，得到系列羰基鎳粉、系列羰基鐵粉或鎳鐵粉、高純鎳丸或鎳鐵丸等產品。羰基法工藝生產的羰基鎳或羰基鐵粉末具有優異的特殊物理化學性能，在鎳-氫電池、合金鋼、粉末冶金、超微過濾器、催化劑、隱身材料、電感材料、催化材料及電子信息等領域獲得了廣泛的應用；同時，以這些形狀各異、性能奇特的羰基鎳、鐵產品為高端原料，可以開發出許多性能優異的高新技術產品，它們在電子、化工、能源以及國防等領域都有著廣泛的應用前景和極大的市場需求[13-16]。

2 當代鎳冶金方法

世界鎳資源主要有四類：氧化鎳礦(紅土鎳礦)、硫化鎳礦、海底含鎳錳結核礦和含鎳二次資源。陸基鎳資源主要來源于紅土鎳礦(資源量1.26億t，平均鎳品位1.28%，鎳金屬占比72.6%)和硫化鎳礦(資源量1.05 億t，平均鎳品位0.58%，鎳金屬占比27.4%)。

鎳礦石和鎳浮選精礦具有品位低、成分復雜、伴生有價金屬元素多、脈石和高熔點組分含量高等特點，屬于難冶煉物料。因此，鎳冶金工藝方法具有多樣化的特點[1，6]。各種方法的流程及產品見表1。

表1 當代鎳冶金方法

3 國內外主要鎳精煉技術及其特點

3.1 主要鎳精煉技術

鎳精煉是以硫化鎳礦或紅土鎳礦粗煉得到的高鎳锍、粗鎳金屬、鎳合金、氧化鎳、氫氧化鎳或硫化鎳等高品位含鎳物料為原料，采用浸出或羰基化、化學沉淀凈化除雜(或溶劑萃取分離、離子交換技術、精餾)、電解精煉、濃縮結晶、金屬還原或沉積、熱分解等工藝步驟，得到純金屬鎳板或鎳鹽、鎳粉、鎳塊(或丸、珠)等產品的工藝過程。鎳精煉技術復雜、工藝流程長，隨著鎳精煉工藝流程以及精煉原料的品質不同，材料及試劑消耗、水電汽能耗、金屬回收率或直收率、成本相差較大，但是鎳精煉成本一般要高于鎳粗煉成本[1]。

鎳精煉技術經歷了漫長的發展過程，最初的鎳精煉技術采用化學沉淀法凈化鎳溶液，然后采用氫氣還原或電積方法還原金屬鎳。為了提高鎳的純度，降低鎳精煉成本，擴大鎳精煉生產規模，提高鎳精煉的技術經濟指標，節能降耗，開發多種性能的純鎳產品，先后開發了硫化鎳可溶陽極電解精煉法、粗鎳可溶陽極電解精煉法、氯化浸出電積精煉法、硫酸浸出電積精煉法、羰基精煉法等鎳精煉技術。世界主要鎳精煉工藝方法進展及典型廠家見表2，主要鎳精煉技術的冶金原理及其選擇性見表3。

表2 國內外主要的鎳精煉方法、原料、產品及典型廠家

表3 主要鎳精煉技術的冶金原理及其選擇性

3.2 鎳精煉工藝的優缺點

3.2.1 硫化鎳可溶陽極電解精煉法

硫化鎳可溶陽極電解精煉法具有如下優點：1)工藝簡單成熟，設備、設施的設計制造加工較為容易；2)產品質量穩定，品級率較高；3)容易形成規模化優勢，可以通過規模擴大降低加工成本；4)硫以單質硫形式開路[1，9-12，17-20]。

硫化鎳可溶陽極電解精煉法的缺點如下：1)工藝流程長，金屬直收率較低，產品單一，生產成本和投資較高；2)陽極液凈化成本高，需要配套龐大的鐵、銅、鈷三段凈化和造液脫銅系統，容易造成鎳離子貧化；3)需要龐大的熔鑄備料系統；4)自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；5)產生大量各種中間返料(殘極、綜合鐵渣、鐵礬渣、銅渣、氯浸渣、海綿銅、鈷渣等)，其中鐵礬渣、銅渣、海綿銅等處理難度大；6)水、電、汽和材料試劑消耗量大；7)產生大量需要處理的高鹽廢水和含氯廢氣；8)作業環境較差。

3.2.2 粗鎳可溶陽極電解精煉法

粗鎳可溶陽極電解精煉法具有如下優點：1)工藝簡單成熟，設備、設施的設計制造加工較為容易；2)容易形成規模化生產，投資較低；3)電解直收率相對硫化鎳可溶陽極電解精煉工藝高，產品質量穩定，品級率較高；4)凈化系統相對硫化鎳可溶陽極電解精煉有所簡化，返渣比則大為減少。

粗鎳可溶陽極電解精煉法的缺點如下：1)工藝流程仍然長，金屬直收率仍較低，產品單一，生產成本仍較高；2)金屬鎳陽極制備相對復雜，需要配套龐大的金屬鎳陽極制備系統；3)自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；4)殘極率高，陽極液凈化的各種中間返料仍然較多；5)水、電、汽和材料試劑消耗量大；6)作業環境較差；7)容易產生陽極鈍化。

3.2.3 氯化浸出電積精煉法

氯化浸出電積精煉法具有如下優點：1)工藝流程較短，金屬直收率較高，產品質量穩定，品級率較高，氯氣全部回用后生產成本較低；2)常壓浸出自熱進行，蒸汽消耗較低，氯化鎳電解液鎳離子濃度高，電阻率和粘度均低于硫酸鎳溶液，電解電耗成本較低；3)采用溶劑萃取凈化電解液，凈化系統簡化，返渣少，溶液凈化成本相對較低；4)自動化程度高，勞動定員較少，人工成本較低；5)備料簡單，硫以單質硫形式開路。

氯化浸出電積精煉法的缺點如下：1)投資成本高，工藝復雜，產品單一，氯氣不能回用導致生產成本高昂；2)氯氣回收難度大，氯氣回收利用技術設備復雜，需要配套龐大的氯氣分離、壓縮、存儲、輸送系統和含氯廢氣治理系統；3)設備防腐難度大，材質難以解決，防腐蝕費用高；4)溶劑萃取和離子交換技術凈化溶液工藝復雜，鎳與銅、鈷、鐵、鉛、鋅等元素離子深度分離技術要求較高；5)萃取劑消耗量大，溶液需要除有機物；6)作業環境較差，廢氣治理成本較高；7)浸出渣脫硫及后處理難度大，產出難處理的氯化鐵等除雜溶液和廢水。

3.2.4 硫酸浸出電積精煉法

硫酸浸出電積精煉法具有如下優點：1)工藝簡單成熟，設備、設施的設計制造加工較為容易；2)工藝流程簡短，金屬直收率較高；3)產品相比可溶陽極電解精煉工藝多，包括電積鎳板和硫酸鎳；4)電解直收率相對高；5)凈化系統大為簡化，返渣很少；6)浸出凈化工序自動化程度相對較高，勞動定員少，人工成本較低；7)水、電、汽和材料試劑消耗量比硫化鎳可溶陽極電解精煉法大為減少。

硫酸浸出電積精煉法具有如下缺點：1)高壓浸出投資較高，生產成本仍較高，產品質量不太穩定，鎳板外觀相對較差，品級率較低；2)金屬化高冰鎳制備相對復雜，轉爐渣提鈷工藝復雜，鈷回收率低；3)電積工序自動化程度低，勞動定員多，勞動強度大，人工成本較高；4)鎳離子濃度較低，電解液循環量比氯化精煉法高，鎳與鈷、銅、鉛、鋅分離難度大；5)浸出渣處理難度大；6)電積槽酸霧大、作業環境較差；7)容易產生酸不平衡，非金屬化高鎳锍原料加劇酸不平衡性，需要用堿中和不平衡的酸。

3.2.5 羰基精煉法

羰基精煉法具有如下優點：1)工藝流程最短，占地面積最小，金屬直收率較高，產品質量穩定，品級率較高；2)產品最容易多元化，實現了冶金及粉體材料制備的一體化；3)自動化水平高，容易實現全過程自動控制和遠程監控，勞動定員少，人工成本低；4)過程以氣固反應為主，定向合成，選擇性極高，精餾凈化系統非常簡單，基本無返渣；5)勞動強度低，作業環境較好；6)試劑材料消耗最少。

羰基精煉法具有如下缺點：1)技術設備最復雜，設備、設施、自動化儀表的可靠性要求高，裝備投資較高，產品生產成本高；2)對原料粒度、活性、孔隙度要求很高，水碎金屬鎳或海綿鎳高活性原料制備相對復雜，需要配套龐大的羰基金屬鎳原料制備系統；3)一氧化碳、羰基鎳和羰基鐵氣體、液體屬于劇毒易燃易爆物品，對安全環保的管控水平要求很高。

4 金川鎳精煉工藝技術進展及關鍵技術難題

金川集團對鎳精煉工藝技術持續進行了系統廣泛的研究開發，先后與國內外相關科研院所和大專院校聯合開發了硫化鎳可溶陽極電解精煉法、硫酸浸出電積精煉法、硫酸浸出萃取凈化結晶精煉法、氯化浸出電積精煉法、羰基精煉法以及高壓氫還原法等鎳精煉技術，其中硫化鎳可溶陽極電解精煉法、硫酸浸出電積精煉法、羰基精煉法建設了萬噸級規模以上的生產線，使金川集團成為世界上研究開發鎳精煉技術最全面的鎳冶煉企業，代表了中國鎳精煉技術發展的最高水平。

金川鎳精煉技術發展及取得突破的重大關鍵技術、各鎳精煉工藝技術存在的關鍵技術難題[7-10，20-25]如下：

4.1 硫化鎳可溶陽極電解精煉法

在硫化鎳可溶陽極電解精煉法方面，以硫化鎳陽極板為原料，建立100 kt/a 電解鎳板生產線。1960 年，建設金川一期10 kt/a 鎳精煉生產線；1988—1995 年，建設金川二期20 kt/a 鎳精煉生產線；2009—2012 年，建設60 kt/a 鎳精煉生產線。取得突破的關鍵技術包括周期長、高pH 值、高電流密度的電解技術，大流量三段連續凈化電解液技術，電解造液脫銅技術。尚需解決的關鍵技術難題包括電解鎳加工成本高，金屬直收率低，勞動生產率低；三段凈化和造液脫銅材料試劑電能消耗高；工藝設備優化改進及裝備自動化；中間渣減量化及低成本處理；作業環境治理；廢水減量化及回用處理。

4.2 硫酸浸出萃取分離電積精煉法

在硫酸浸出萃取分離電積精煉法方面，以高鎳锍、金屬化高冰鎳、硫化鎳精礦為原料，建立30 kt/a電積鎳板生產線。這是國家“六五”、“七五、“八五”科研攻關項目，2003 年，開發3 500 t/a 試驗線；2005年，建設30 kt/a 常壓加壓浸出電積生產線。取得突破的關鍵技術包括常壓加壓選擇性浸出技術、全界面萃取分離鎳鈷技術、硫酸體系不溶陽極電積鎳技術。尚需解決的關鍵技術難題包括電積鎳加工成本高，電積鎳物理外觀質量欠佳；酸不平衡；作業環境治理。

4.3 硫酸浸出萃取凈化濃縮結晶法

在硫酸浸出萃取凈化濃縮結晶法方面，以硫化鎳精礦、氫氧化鎳鈷、粗硫酸鎳為原料，在1990—2015 年建設80 kt/a 硫酸鎳生產線。取得突破的關鍵技術包括P204 萃取除雜-P507 萃取分離鎳鈷技術、濃縮結晶技術。尚需解決的關鍵技術難題包括硫酸鎳加工成本高，硫酸鎳質量不能滿足高端需求；作業環境治理。

4.4 硫酸浸出濃縮結晶法

在硫酸浸出濃縮結晶法方面，以羰基鎳丸為原料，2019 年建立35 kt/a 高端結晶硫酸鎳生產線。取得突破的技術包括鎳丸高效酸溶解技術、濃縮結晶技術。尚需解決的關鍵技術難題為原料成本高，需要進口含硫鎳丸。

4.5 羰基精煉法

在羰基精煉法方面，以水碎鎳合金為原料，2003年開發500 t/a 高壓羰基法精煉鎳試驗線，2008—2019 年建設10 kt/a 羰基鎳生產線。取得突破的技術包括水碎銅鎳合金顆粒制備技術、CO 氣體凈化技術、中壓連續羰化合成技術及其配套裝備、連續精餾分離鎳鐵技術、鎳粉連續熱分解技術、鎳丸長周期連續生長技術及其配套裝備。尚需解決的關鍵技術難題包括規模偏小、羰基鎳加工成本高；高活性、高品位羰基鎳原料低成本制備；鎳丸、含硫鎳丸、鎳鐵丸、鎳粉、鎳鐵粉低成本制備。

4.6 氯化浸出電積精煉法和氯化浸出萃取凈化電積精煉法

氯化浸出電積精煉法以高鎳锍或硫化鎳精礦為原料。依托國家“七五”、“八五”、“九五”科研攻關項目，1991 年，該方法用于鎳電解凈化銅渣氯氣浸出項目，2005 年，用于4 kt/a 不溶陽極電積鈷精煉項目。取得突破的技術包括氯氣浸出技術、氯化體系不溶陽極電積鎳技術。氯化浸出萃取凈化電積精煉法尚需解決的關鍵技術難題包括氯化電積槽；氯氣分離回收干燥存儲；氯氣浸出高效回用；浸出液低成本高效凈化；強腐蝕介質的高效防腐技術；作業環境廢氣治理；廢水治理。

4.7 高壓氫還原法

高壓氫還原法以硫酸鎳溶液為原料，依托國家“六五”、“七五、“八五”科研攻關項目，建立2 kt/a鎳粉、鎳塊生產線，1988 年投產，1989 年停產，后拆除。取得突破的技術包括水電解制氫氣技術、高溫高壓氫氣還原鎳粉技術。

4.8 硝酸浸出熱分解萃取凈化精煉法

在硝酸浸出熱分解萃取凈化精煉法方面，以低鎳锍為原料進行半工業試驗，這是金川集團“十三五”重大科技攻關專項。取得突破的技術包括硝酸浸出低鎳锍、硝酸鐵熱分解除鐵、鎳銅鈷硝酸鹽噴霧熱分解、萃取分離鎳鈷銅及深度除雜技術、硝酸再生技術、鎳鈷銅電積技術。尚需解決的關鍵技術難題包括低鎳锍硝酸浸出、硝酸鐵高效熱分解除鐵，鎳銅鈷硝酸鹽噴霧熱分解；萃取分離鎳鈷銅及深度除雜技術；氮氧化物高效回收及硝酸再生技術；鎳鈷銅電積技術；浸出液低成本高效凈化；強腐蝕介質的高效防腐技術；作業環境廢氣治理，高效熱分解成套裝備技術；廢水治理。

5 結束語

綜上所述，鎳精煉工藝技術取得了重要進展，各主要鎳精煉工藝技術均有優缺點。盡管各主要鎳精煉工藝升級改造均存在亟待解決的關鍵技術難題，但是可以得出以下結論：

1)從傳統可溶陽極電解精煉法向硫酸浸出萃取分離電積精煉法或濃縮結晶法、氯化浸出萃取凈化電積精煉法和羰基精煉法三大方向發展是鎳精煉技術發展的主流方向和趨勢[8-10，24-25]。羰基精煉法由于選擇性最高、工藝流程最短、最容易實現自動化、環境最友好，節能降耗顯著，實現了冶金材料制備一體化、能夠直接生產性能各異的鎳粉和鎳鐵粉、包覆粉、鎳丸、含硫鎳丸、鎳鐵丸等鎳產品以及高端鎳鹽產品，關鍵技術均已突破，是大型鎳精煉企業鎳精煉工藝改進的最優先方向。

2)傳統鎳精煉工藝改進的最佳選擇是在繼續完善羰基法精煉鎳技術的基礎上，應用中低壓羰基法精煉鎳技術逐步替代傳統鎳精煉工藝，實現鎳精煉產業轉型升級和高質量發展目標，實現鎳冶金材料低成本一體化制備和節能降耗，鎳產品多樣化和高端化。