建筑用膠粘劑中汞含量測定方法研究

李珊珊 劉國慶 趙鵬 徐曉妮

摘 要：傳統方法測定汞含量時，熒光光譜儀的設定爐溫較高、延遲時間較長，影響了測定結果的精密度和準確度。為此，提出建筑用膠粘劑中汞含量測定方法。干燥研磨膠粘劑，放入消解罐中，析出膠粘劑中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，使用減壓蒸餾裝置進行蒸餾，得到汞含量測定液，設置光譜儀器的測定參數和性能指標，上機測試汞標準使用溶液和測定液，繪制標準工作曲線，記錄儀器讀數和測定液熒光強度，計算膠粘劑汞含量。進行對比實驗，結果表明，設計方法降低了汞含量檢出率，擴大了汞含量的濃度測定范圍，同時降低了測定值的相對標準偏差，提高了汞離子回收率，表明其精密度和準確度都要優于傳統方法，測定結果更加可靠。

關鍵詞：膠粘劑;汞含量;測定液;原子光譜;標準溶液

中圖分類號：TQ436.1 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）04-0020-05

Abstract：When the mercury content is determined by traditional method， the setting furnace temperature of fluorescence spectrometer is higher and the delay time is longer， which affects the precision and accuracy of the determination results. Therefore， the determination method of mercury content in building adhesives is proposed. Dry and grind the adhesive， put it into the digestion tank， separate out the mercury element in the adhesive， make it dissolve in the H2O2 and HNO3 digestion solution， use the vacuum distillation device to distill， get the mercury content determination solution， set the measurement parameters and performance indicators of the spectrometer， test the mercury standard solution and measuring liquid on the computer， draw the standard working curve， record the instrument reading and the fluorescence intensity of the measuring liquid， and the mercury content of adhesive was calculated. A comparative experiment is carried out， and the results show that the design method reduces the detection rate of mercury content， expands the determination range of mercury content， reduces the relative standard deviation of the measured value， and improves the recovery rate of mercury ion. It shows that the precision and accuracy of the design method are better than those of the traditional method， and the determination results are more reliable.

Key words：adhesive; mercury content; determination solution; atomic spectrum; standard solution

0 引言

汞元素具有生物蓄積性和不可降解性，會阻礙細胞的正常代謝，影響免疫功能、心血管系統、神經系統等，對人體造成不可逆的損傷，而建筑用膠粘劑則通常用于制作家具，是人體能夠直接接觸的物品，因此對膠粘劑中的汞含量進行測定，避免重金屬危害身體健康，具有重要意義[1]。文獻[2]提出光譜法的測定方式，對延遲時間、載氣流量和負高壓等儀器條件進行考察，配制不同濃度的硼氫化鉀與氫氧化鉀，將其作為測定介質，檢測汞元素的原子熒光，在此基礎上，選取雙硫腺整合劑，以納米碳電極為工作電極，在不涉及電極反應的情況下，溶出介質中的痕量汞元素，利用分光光度法，定量分析汞元素的檢出值，并通過顯色劑，與汞元素形成三元絡合物，使汞元素產生顯色反應，推斷出汞含量在介質中的線性關系[2]。文獻[3]通過質譜連用和電感離子體，將氣相色譜與檢測儀器聯用，利用各種衍生化反應，將難揮發的汞元素，轉換為金屬共價氫化物，檢測儀器充分預熱后，使用高度純凈的蒸餾水和器皿，利用微波優異的穿透性，對檢測樣品進行消化，使混酸和測定樣品吸收微波能量，溶出樣品中的汞元素，測定汞元素的原子吸收光譜，該測定方式能夠提高汞元素的靈敏度，適用于微量汞元素的分析[3]。結合以上理論，提出建筑用膠粘劑中汞含量測定方法，對膠粘劑的重金屬含量進行有效控制。

1 建筑用膠粘劑中汞含量測定方法設計

1.1 配制膠粘劑汞含量測定液

選擇測定試劑與儀器，設置儀器參數，完成汞含量測前準備。首先參考實驗室減壓旋轉蒸發器的結構，對減壓裝置進行搭建，所需器材如表1所示。

搭建后的裝置示意圖如圖1所示。

通過XP205DR電子天平，減量法稱取2.5g建筑用膠粘劑，對其進行干燥研磨，放入聚四氟乙烯消解罐中，使其與50mL水混勻，稀釋后加入1.5mLH2O2、4.5mLHNO3，劇烈反應停止后搖動混勻[4]。使用EG35A電熱板，低溫預熱15min后，迅速蓋好罐蓋，放置于MARX5微波消解儀中，通過4個步驟產生高溫電壓，快速消解膠粘劑，析出膠粘劑中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，過程中確保消解罐的密閉性，對汞元素的揮發損失進行充分抑制[5]。其微波消解的工作條件如表2所示。

消解工作條件完成后，將溶液冷卻至室溫，用少量蒸餾水沖洗內蓋，通過GHA13HGV超聲波清洗機，對消解罐進行超聲脫氣處理，取出內罐中的消解液，轉移到比色管中，進行蒸餾水定容[6]。取出10mL溶液，將其與30mL蒸餾水混勻，使用減壓蒸餾裝置，設定EG35A電熱板的加熱溫度為65℃，調節減壓閥并開啟真空泵，對溶液進行減壓蒸餾，其中保持冷凝水進口溫度為210℃，出口則進行程序升溫，控制初始溫度為70℃，在6℃/min升溫速率和10：1分流比的條件下，升溫至180℃，沸騰蒸至近干后停止蒸餾[7]。取50mL餾出溶液，與300uL二硝基苯肼衍生液混勻，在室溫下反應并冷卻45min，得到建筑用膠粘劑的汞含量測定液。

1.2 優化膠粘劑汞含量測定條件

采用原子光譜法，對汞含量進行測定，優化儀器的測定條件，使用M6原子吸收光譜儀和AFS9800原子熒光光譜儀，對溶液汞含量進行上機測試。設定的測定參數如表3所示。

如表3所示，選擇70mA的汞燈電流，保證了燈使用壽命、和光譜儀穩定性;選擇280V的光電倍增管負高壓，進一步提高汞的熒光強度，同時降低光譜儀的背景噪聲;選擇280V的光譜儀負高壓，使空心陰極燈所發光束，與氬氫火焰的位置重合，進一步提高汞的靈敏度[8]。

設定儀器性能指標，針對原子吸收光譜儀，使用空氣-乙炔火焰、附汞和鎘空心陰極燈;特征濃度與汞測定液相一致，且小于等于0.48ug/mL;測量10次吸光度，設定標準偏差應超過最低濃度吸光度的1%，同時超過最高濃度吸光度的0.5%;工作曲線則按濃度分為五段，分別計算最低段吸光度差值、與最高段吸光度差值的比值，該比值不能小于零標準溶液、和最低濃度標準溶液吸光值的0.82倍[9]。針對原子熒光光譜儀，其精密度使用汞標準溶液，設定標準偏差不超過熒光強度平均值的6%;將氬氣作為載氣和屏蔽氣，使用汞空心陰極燈和玻璃質氫化物發生器;設定檢出限小于等于8.5×10-10g/mL[10]。至此完成膠粘劑汞含量測定條件的優化。

1.3 測定膠粘劑汞含量

測定儀器達到以上標準后，配制濃度為6ug/mL的汞溶液，將其作為汞標準使用溶液，利用6支40mL比色管，對10mL、8mL、6mL、4mL、2mL、0mL的汞標準溶液進行準確吸取。使用4%的稀硝酸，對汞標準溶液進行逐級稀釋，配制1.00ug/mL、0.80ug/mL、0.60ug/mL、0.40ug/mL、0.20ug/mL、0.00ug/mL的標準系列溶液，劇烈反應后將其冷卻至室溫，搖晃混勻后，加水定容，將汞標準溶液轉移到50mL的容量瓶[11]。采用SE-30色譜柱，選取尺寸為0.32um×55m×0.23mm，把乙酸乙酯溶液倒入容量瓶，將標準溶液稀釋至刻度，靜置10min～15min后，取溶液的上層清液，使其通過0.55um有機膜。進行上機測定，設定離子源溫度為220℃，色譜柱和質譜柱的接口溫度為240℃，電子能量為60eV，利用m/z29定量離子和m/z28、m/z29、m/z30特征離子，通過電子轟擊，測定上層清液的質譜條件，以此確定汞標準溶液的出峰時間和峰型[12]。

汞標準溶液測定完畢后，對汞測定液進行光譜分析，使儀器達到表3所示的最佳條件，在恒溫水浴鍋中，對測定液進行預熱，控制加熱時間為10～15min，在水浴鍋中移入4.00mL乙酰丙酮溶液、和7.00mL甲醛標準稀釋液，當測定液顯色后，取出冷卻至室溫。選取15mL乙酸乙酯溶液，溶入熱處理后的測定液，進行搖震萃取分層，靜置后移出測定液上層的乙酸乙酯，同時將萃取后裝有乙酸乙酯的測定液，轉移到容量瓶中定容至60mL[13]。同樣使用原子光譜法，按照汞標準溶液的測定條件，對膠粘劑的樣品溶液進行上機測試，通過色譜法，記錄出峰時間和峰型。

記錄汞的保留時間，和0.00～1.00ng/mL各濃度對應的峰面積，將峰面積作為縱坐標、溶液濃度作為橫坐標，以此繪制汞濃度-峰面積關系的外標法工作曲線。繪制汞測定液的色譜圖，若測定液濃度不在曲線范圍內，使用蒸餾水稀釋測定液，再進行一次上機測定，若在曲線范圍內，則將儀器讀數作為最終測定結果[14]。記錄光譜儀讀出的測定液熒光強度，結合氣相色譜測定原理，根據標準曲線和熒光強度，計算膠粘劑的汞含量。其計算公式為：

其中r為建筑用膠黏劑的汞含量，V1為測定液的定容體積，V2為測定液總體積，P1為測定液溶液濃度，P2為汞標準溶液濃度，V3為標準溶液的分取試液體積，k為膠黏劑的試樣質量，為測定溶液的稀釋倍數，u為熒光強度值[15]。最后在繪制的工作曲線上，查出相應的汞濃度，對計算結果r進行驗證，完成膠粘劑汞含量的測定。至此完成建筑用膠粘劑中汞含量測定方法設計。

2 實驗論證分析

進行對比實驗，將此次設計方法記為實驗A組，兩種傳統建筑用膠粘劑中汞含量測定方法，分別記為實驗B組、實驗C組。比較測定方法的檢出限、精密度和準確度。

2.1 實驗準備

實驗對象為巨箭G-988硅膠膠水膠粘劑，三組方法對該膠粘劑的汞含量進行測定。實驗A組按照上述方法，對汞標準溶液進行上機測定，各濃度溶液重復讀取5次，統計色譜峰的峰面積，最后得到的標準曲線擬合數據如表4所示。

由表4可知，汞標準溶液的出峰時間和峰型，繪制的標準工作曲線如圖2所示。

該曲線線性范圍為0.10～1.00 ng/mL，具有較好的線性關系，且G-988膠粘劑的稀釋含量在該線性范圍內，儀器讀數可以作為測定結果。

2.2 實驗結果

2.2.1 第一組實驗結果

比較三組測定方法的檢出限，檢出限表示對膠粘劑汞含量的最低檢出濃度。連續測定0.00ng/mL～1.00ng/mL汞標準溶液，設置上機次數為11次，得到的熒光強度值標準差，并根據定容體積和膠粘劑的稱樣量，計算汞含量檢出限，其公式為：

其中Q為膠粘劑汞含量的檢出限，為熒光強度值標準差，j為汞標準系列溶液，各自對應的熒光強度值。實驗對比結果如表5所示。

由上表可知，實驗A組汞含量檢出限為5.4ug/kg，實驗B組和實驗C組的汞含量檢出限，分別為18.4ug/kg、29.4ug/kg，相比實驗B組和實驗C組，A組汞含量檢出限分別降低了13.0ug/kg、24.0ug/kg。

2.2.2 第二組實驗結果

比較三組汞含量測定方法的精密度，分別對G-988膠粘劑進行10次平行測定，結果如表6所示。

由上表可知，實驗A組測定的汞含量平均值0.032mg/kg，實驗B組和實驗C組測定的汞含量平均值，分別為0.032mg/kg、0.033mg/kg。根據以上數據，計算測定結果的相對標準偏差，實驗對比結果具體如圖3所示。

相對標準偏差越小，測定方法精密度就越高，由上圖可知，實驗A組汞含量測定值的相對標準偏差，其平均值為1.28%，實驗B組和實驗C組的相對標準偏差，分別為2.16%、2.37%，相比實驗B組和實驗C組，A組汞含量測定值的相對標準偏差，分別減少了0.88%、1.09%。

2.2.3 第三組實驗結果

比較三組汞含量測定方法的準確度，對G-988膠粘劑進行加標回收率實驗，測定結果如表7所示。

根據上表數據，計算三組測定方法的回收率，其實驗對比結果如圖4所示。

汞離子回收率越高，測定方法準確度就越高，由上圖可知，實驗A組平均回收率為97.41%，實驗B組和實驗C組的平均回收率，分別為89.07%、89.42%，相比實驗B組和實驗C組，A組汞離子回收率，分別增加了8.34%、7.99%。綜上所述，設計方法降低了汞含量檢出率，擴大了汞含量的濃度測定范圍，同時降低了測定值的相對標準偏差，提高了汞離子回收率，表明其精密度和準確度要優于傳統方法，測定結果更加可靠。

3 結語

此次設計方法對建筑用膠粘劑中的汞含量進行測定，降低了汞含量的檢出限、以及測定結果的相對標準偏差。但此次研究仍存在一定不足，僅對膠粘劑進行一次樣品消解，在今后的研究中，會改變樣品的前處理方法，擴大汞含量測定方法的應用范圍，使其能夠應用其他建筑制品的汞含量測定。

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