基于微機械開關結構的電化學傳感器測試分析研究

鄭宇 方嵐 李蘇蘇 朱震星

摘 要：基于微機械開關結構的電化學傳感器是當前微機械加工技術結合傳統(tǒng)電化學傳感器技術創(chuàng)立的新一代傳感器技術，本文研究該交叉學科需求下的常見微機械開關傳感器的性能測試。通過對常見的微機械開關加工技術進行分析，進而分析了Clark氧傳感器、微電極陣列傳感器、Back-Cell電化學傳感器、微電化學流動池傳感器的綜合測試結果，發(fā)現：隨著元件尺寸的縮小，其反應速度更快、樣品量更少、靈敏度更高且人體植入監(jiān)測也更容易操作。本文認為，在新的研究領域，以及更多交叉學科的支持下，實現對硅基板微加工技術的更深度挖掘。

關鍵詞：微機械開關;電化學;傳感器;集成電路;測試

中圖分類號：TP212;O657.1 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）04-0047-05

Abstract：Electrochemical sensor based on micro mechanical switch structure is a new generation of sensor technology which is established by combining the current micro machining technology with the traditional electrochemical sensor technology. This paper studies the performance test of common micro mechanical switch sensors under the demand of this interdisciplinary. Through the analysis of common micromechanical switch processing technology， the comprehensive test results of Clark oxygen sensor， microelectrode array sensor， back cell electrochemical sensor and micro electrochemical flow cell sensor are analyzed. It is found that with the reduction of component size， the reaction speed is faster， the sample quantity is less， the sensitivity is higher and the human implantation monitoring is easier to operate. In this paper， we think that with the support of new research fields and more interdisciplinary subjects， we can realize deeper mining of silicon substrate micro machining technology.

Key words：micromechanical switch; electrochemistry; sensor; integrated circuit; test

0 引言

20世紀80年代起，微機械加工技術與傳感器微型化過程一并發(fā)展，使得集成一體化的化學傳感器得到黃金發(fā)展期。近年召開的第四屆國際化學傳感器會議（IMCS）和第七屆固態(tài)傳感器和執(zhí)行器國際會議（Tranducers93）的相關研究表明，微機械開關的材料、工藝、敏感機理、傳感性能等都被有關研究機構充分深化研究并得到有效提升。微結構傳感器的開發(fā)研究，在美國、日本、德國、瑞士等國家的國家資本介入下，不斷被深化推進。

微機械開關作為一種傳感器，可以將化學信號的物理量進行充分標準化測量并實現傳感，此化學傳感性能并未被有效開發(fā)。我國在使用微機械開關傳感器進行化學量的傳感器實現技術上進行的研究，已經取得了一定成績。所以，本文重點歸納基于微機械開關的電化學傳感器實現模式，以期得到國內相關人士重視。

1 微機械開關化學傳感器的加工實現

微機械開關屬于微米級三維加工工藝，包括：硅基微機械加工技術、超精密機械加工技術、軟X射線深層光刻電鑄成型技術。后二者可以在非硅基環(huán)境下，對其他材料（金屬、陶瓷、塑料）等進行加工。而激光精密加工技術在此類加工工藝中受到廣泛重視。軟X射線深層光刻電鑄成型技術又稱LIGA，其由德國工程師提出，可用于加工深度超過數百微米，寬度小于1μm的三維深孔，但工藝成本較高。

考慮到硅基材料的電學特性早期研究較為深入，機械性能好，集成電路兼容性好，硅基微孔加工技術較為成熟等原因，本文重點研究硅基材料條件下的微孔結構加工工藝。

1.1 硅基微機械加工技術

綜合運用硅基各項異性的蝕刻技術、固相鍵合技術、硅表面多層膜技術等，可以在不同技術重點和技術組合條件下，實現各種微機械開關的三維成型和三維加工，實現不同的電學特性。與更側重平面布局的集成電路相比，微機械開關更側重加工深度和三維成型技術，對微機械開關的結構形狀要求更高。所以，雖然微機械開關目前使用的光刻系統(tǒng)屬于微米級系統(tǒng)，但其工藝水平仍有待進一步深入研究。

歸納來說，通過硅基板上的逐層連續(xù)溶解腐蝕技術，利用化學各向異性腐蝕，將MASK的圖案轉移到硅基板上，將平面圖形形成深度蝕刻的孔、槽、空腔微結構，是微機械開關傳感器的核心腐蝕控制過程。該過程可采用基于電化學原理的腐蝕過程，或基于化學制劑直接腐蝕的腐蝕過程。

在該技術條件下，硅膜的幾何構型控制過程，使得硅膜薄而均勻，是最核心的技術要求。且腐蝕過程應有自停止機制，包括P+自停止腐蝕和電化學腐蝕終止技術。此技術的硅膜厚度可控制在20μm級別。

該組合技術主要包括了犧牲層技術（Sacrificial Layers）、固相鍵合技術（SDB）、剝離技術（Lift-Off）。其中：

犧牲層技術屬于準三維加工技術，通過在硅基板上構建低壓化學氣相沉積層，構建一層磷硅玻璃層（PSG），在該層基礎上生長一層多晶硅，然后在多晶硅層表面開窗口，將磷硅玻璃層作為犧牲層進行腐蝕，從而形成了單晶硅基板上懸浮的多晶硅橋結構。除PSG外，還可以使用SiO2等材料構建犧牲層。該技術被微結構元件和微傳感器陣列的制成工藝廣泛應用。但該技術條件下的微孔深度受到了技術工藝限制。

固相鍵合技術的核心實現工藝是實現硅-硅結構和硅-玻璃結構的直接鍵合，但其需要1000℃以上的反應條件，該溫度下，加之外加電壓等輔助條件，可以依靠原子間形成共價鍵的方式，制成各種精密微結構。該技術是新型微結構傳感器的重要制成工藝。

剝離技術的本質是硅基板表面的多層膜成型技術，主要用于腐蝕條件下難以成型的鉑金膜。如圖1所示，在硅基板上形成光刻圖案（A-B），然后進行膜沉積（C），最后用選擇性腐蝕溶劑對光刻膠圖層進行腐蝕（D），最終獲得相應工藝結構（E）。

剝離技術的關鍵是光刻膠的厚度必須足夠大，以至于（B）步驟形成的臺階邊緣保持足夠的不連續(xù)性，此時在（D）步驟的光刻膠膨脹剝離過程中才可能形成規(guī)整的沉積膜邊緣（E）。在進行多次剝離時，應確保不同剝離材料的兼容性，避免二層膜形成過程中破壞下層膜的工藝結構。

1.2 化學傳感器微機械開關的制成

美國凱斯西儲大學（CWRU）曾經提出一種化學傳感器模型，其包含一個基于N型硅片和P型擴散電阻的加熱元件，該PN結結構可以構成一個單片3mm×4mm的測溫二極管結構，最終可以構成氧化錫氣體的傳感器。在該結構中，其硅基板厚度為250μm，腐蝕后硅基板最薄僅為6μm，該結構的半導體硅氣敏性能較好，能耗較低，使得氧化錫氣體傳感器的可靠性和穩(wěn)定性大幅度提升。通過在控制算法中對元件工作溫度進行有效控制計算，可以檢測其他多種氣體的化學信號，如圖2所示。

2 微結構型電化學傳感器及其測試

2.1 Clark氧電極傳感器

Clark氧電極傳感器是較早出現的微機械開關架構上的氣體傳感器構型，其根本運行原理是基于電流型反饋信號的氧傳感器架構，該傳感器將陰極、陽極和電解液、透氣膜一次成型，但因為其整體的微型化和腐蝕性能難以得到進一步提升，所以該結構構型在后續(xù)發(fā)展中難以得到進一步的性能提升。

但研究硅基微機械開關的成型模式，Clark氧電極可以提供一個廉價方案，解決兩大問題可以使其在新應用環(huán)境中得到廣泛推廣：①電極結構與電極成型技術，確保電極間的Cro-s-talk得到有效抑制;②優(yōu)化電解質透氣膜的化學構成，實現制成機構的微型化和一體化。其各方面特性如表1所示。

如果采用分開制作再進行鍵合的制成工藝，可以避免在硅片上腐蝕的深溝槽上制作電極的工藝難點，且因為電極襯底為玻璃基片，可以有效消除電化學噪音。其電極的三維結構和凝膠電解質的不同選擇，使其電化學噪音串音可以有效控制，但此工藝屬于設備微型化技術改進過程中的突出難點。

2.2 微電極和微電極陣列

如果采用金屬絲玻璃封裝工藝構建微電極陣列，難以實現批量集成化生產工藝。而采用電化學法進行微電極和微電極陣列的制成，如圖3中展示的電流法常溫二氧化碳薄膜微電極微機械開關的構型。硅基襯底上使用EPW腐蝕液構建0.1mm×0.1mm的雙面套準光刻各向異性腐蝕結構。采用掩膜剝離技術形成Pt沉積膜（100nm），二層布置SiO2膜（500nm），蝕刻半徑20μm的微圓盤工作電極，在Pt電極上沉積一層Ag，電氯化形成Ag/AgCl參比電極。

近年相關報道中，上述微電極陣列的蝕刻工藝已經得到了一定程度提升，可以制作直徑1μm的Pt電極，可在一個硅基板上構建超過2000個微電極構成陣列，且其芯片面積小于1.6mm×1.6mm。如果使用該工藝構建Clark氧電極，可以實現氧濃度變化電流響應時間被控制在1s以內。在醫(yī)學應用中，可以實現置入型血氧監(jiān)測。

2.3 Back-Cell氣體傳感器

從電化學原理入手，電極尺寸越小，電化學響應時間越快，氣體傳感器效率越高。使用硅基微機械加工技術，可以實現的氣體傳感器工藝較為豐富，其中背部電池工藝是其中重要實現模式。采樣氣體從元件背部通過致密通孔穿過元件，從而觸發(fā)電池反應，此舉改變了Clark構型的氣體傳感器的電解液擴散模式，實現對氣體的氣相監(jiān)測，如圖4所示。

對于單個背部電池元件，其通孔直徑為1mm，而每個通氣孔的直徑為2μm，其基礎襯底為P型硅基片，其上生長一層厚度10μm的N型硅，以構成PN結，提供自停止腐蝕電極工藝（A），使用腐蝕工藝在N極上腐蝕通孔，并在元件外圍沉積絕緣層，沉積后通孔直徑為2μm （B），上述構件完成后，使用濺射金屬法，在通孔頂部構成Au工作電極，在一側N極頂部構成Au對電極，在另一側N極頂部構成Ag/Ag2O聚合物（Nafion）參照電極（C）。經過檢測，該元件的線性響應范圍為0～100ppm，檢測下限為5ppm，信噪比為2.0，90%響應時間為330μs，回復時間為550μs。

2.4 微電化學流動池集成傳感器

微電化學流動池集成傳感器的集成度較高，在1cm×0.6cm×0.8cm的體積內，可以構建O2傳感器、CO2傳感器、pH傳感器（基于ISFET），如圖5所示。

其中，使用3個Ag/AgCl參比電極布局的硅基板背面，測樣通過小于500μm的孔徑經過玻璃封裝板進入到系統(tǒng)內，其間形成寬600μm，長7mm，厚80μm的測試空間，其體積約0.34μL。其細部結構如圖6所示。

圖6中O2傳感器為縮小尺寸的Clark電極型傳感器，及構建過程采用了使用SiO2作為犧牲層材料的犧牲層構建技術，通過在硅基板和透氣膜之間構建厚度為0.3納升1μm的空腔，內部使用pH值為6.86濃度為0.1mol/L的KCl緩沖液，實現對O2的電化學信號采集。CO2傳感器為縮小尺寸的Severringhaus傳感器，硅基板與透氣膜之間構成0.5nL的空腔，內含濃度0.02mol/L，NaCl與0.005mol/L，NaHCO3的混合溶液作為電解液，實現對CO2的電化學信號采集。pH傳感器是Si3N4門傳感器，使用pH值為6.86濃度為0.1mol/L的KCl電解液，實現對pH信號的電法采集。

測試中，該微電化學流動池傳感器受到電解池中試樣液體的流動性、擴散性的影響較大，導致其響應速度、靈敏度等難以有效測出，其透氣膜與硅基板之間的微空腔和小液結的制成過程微控制工藝對其最終制成結果影響較大，且試樣進出口的連接方式也影響到其靈敏度和采集效率。即該元件在當前制備工藝下，屬于較高精尖的元件實現模式，但隨著硅基微機械開關系統(tǒng)的加工技術提升，未來高集成度的類似微電化學流動池傳感器的元件制備并不難實現。

3 總結

文中分析的諸多微機械開關傳感器，多用于生物化學的電化學信號采集，因為生物酶技術與硅基微機械加工技術的結合是當前相關文獻的研究重點。因為當前硅基淺表加工技術已經進入到了7～14nm層面，而硅基微機械加工尚處于微米層面，所以，敏感元件短期內從微米級硅基加工發(fā)展到納米級加工工藝，可以預見。隨著元件尺寸的縮小，其反應速度更快、樣品量更少、靈敏度更高且人體植入監(jiān)測也更容易操作。同時，石英晶體諧振微天平傳感器（QCM）也會隨著硅基微結構加工技術的提升為逐漸發(fā)展起來，結合了電化學石英晶體微天平（EQCM）可以融合成震蕩電路中，可以作為恒電勢儀器或者恒電流儀器提供電化學信號。綜上所述，微機械加工技術近年來發(fā)展迅猛，屬于一種跨學科且應用場景極為豐富的創(chuàng)新研究范疇。現有成果中已經對于液相或者氣相的氣體監(jiān)測表現出極強的電化學適應性，且實現了諸多應用場景。在新的研究領域，以及更多交叉學科的支持下，實現對硅基板微加工技術的更深度挖掘。

參考文獻

[1]Derya Bal Altuntas.Development of All-solid-state Antidiabetic Drug Metformin-selective Microsensor and its Electrochemical Applications[J]. Electroanalysis，2020，32（6）.

[2]Imran Latif，Masaya Toda，Takahito Ono.Hermetically Packaged Microsensor for Quality Factor-Enhanced Photoacoustic Biosensing[J]. Photoacoustics，2020，18.

[3]Point Engineering Co. Ltd.; Patent Issued for Micro Sensor Package And Manufacturing Method Of Micro Sensor Package （USPTO 10，634，634） [J]. Journal of Engineering，2020.

[4]M D Deshpande，M Sivapragasam，S Umesh. An efficient miniature air suction system for chemical sensors for micro air vehicle application[J]. Sādhanā： Published by the Indian Academy of Sciences，2020，45（1）： 328-333.

[5]Microsystem Technologies; Reports Summarize Microsystem Technologies Study Results from Shanghai Jiao Tong University （A Micro Monolithic Integrated Force-torque Sensor With Piezoelectric Tuning Mechanism）[J]. Technology News Focus，2020.

[6]Bikash Kumar Paul，Kawsar Ahmed，Vigneswaran Dhasarathan，et al. Oligoporous-core Quasi cladding photonic crystal fiber based micro-sensor for alcohol detection[J].Physica B： Physics of Condensed Matter，2020，584.

[7]Zhen Qiao，Zhanfang Liu. Dynamics study of a microsensor for perceiving unsafe acceleration and angular speed[J].Microsystem Technologies： Micro- and NanosystemsInformation Storage and Processing Systems，2020，26（4）： 1075-1084.

[8]Jieqiong Qin，Jianmei Gao，Xiaoyu Shi，et al. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High‐Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor[J].Advanced Functional Materials，2020，30（16）.

[9]Technology-Acoustics and Vibration; Findings on Acoustics and Vibration Discussed by Investigators at University of Sfax （Sensitivity and Performances Analysis of a Dynamic Pressure Narrow-band Electrodynamic Micro-sensor）[J]. Journal of Technology，2020.

[10]李洋，任振興，齊仁龍，等.基于電化學傳感器的總氮檢測系統(tǒng)研究[J].分析化學，2020，48（03）：316-322.

[11]葉亦.針對葡萄糖的量子點氣凝膠微傳感器的可控制備及應用研究[D].南京：東南大學，2019.

[12]牛文舉，黃榮玉，韓建強.基于FPGA的微傳感器信號采集系統(tǒng)[J].傳感器與微系統(tǒng)，2019，38（05）：104-106.

[13]李江南.基于微傳感器的智能車燈調整系統(tǒng)[J].輕工科技，2019，35（05）：37-38.

[14]陳巧瑩.基于介電泳原理的微尺度顆粒行為分析及微傳感器研究[D].西安：西南交通大學，2019.