ICP-AES法測定礦物中氧化鈣和氧化鎂等含量的方法

羅 歡

（內蒙古德晟金屬制品有限公司，內蒙古 烏海 016000）

石灰石、白云石是廣泛地分布在自然界中的鈣、鎂的鹽類礦物，其化學成分除主要含鈣、鎂、硅元素外，還含有錳、鋁、磷、鐵等元素。在鋼鐵冶金企業中石灰石主要用于煉鐵時造渣，白灰主要用于煉鋼時造渣和脫硫，并且它還可作為焙燒人造富礦——燒結礦及球團礦的熔劑。白云石經過煅燒主要用于燒結冶金爐底及修補爐襯。它們的質量好壞直接影響到煉鋼煉鐵的成品質量。因此，石灰石、白云石及白灰中的各元素測定，準確快速是至關重要的。目前，對這類成分的分析，普遍采用堿融制備試樣溶液，分別測定三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化錳、磷及氧化鈣。二氧化硅測定常采用硅鉬蘭光度法、高氯酸脫水重量法；氧化鈣、氧化鎂測定常采用絡合滴定法，低含量氧化鎂的測定采用原子吸收光譜法；三氧化二鋁測定采用鉻天青S光度法、EDTA絡合滴定法；氧化錳測定采用高碘酸鹽氧化法；三氧化二鐵測定采用鄰二氮雜菲光度法；磷測定采用磷鉬蘭光度法等，以上方法都是單一元素的測定，不僅繁瑣有些條件還難以控制。本文通過實驗采用ICP-AES法同時測定石灰石、白云石、白灰中氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、三氧化二鋁等含量，方法準確可靠簡便，特別適應于生產的需要。拓展了化學方法測定石灰石、白云石、白灰（除CaO）中的氧化鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化錳及磷含量的檢測范圍。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作參數

ULTIMA2型電感耦合等離子體發射光譜儀（法國JY公司）：焦距1m；HDD檢測器；波長范圍120nm～800nm，雙面光柵。儀器工作參數：冷卻氣12L/min；護套氣0.3L/min；氬氣（Ar）=99.999%；載氣壓力1bar；蠕動泵泵速20r/min；進樣速率1.5mL/min；高頻發生器功率1.05kW；發生器頻率40.68MHz；狹縫10/15μm（用于低含量元素的測定），20/80μm（用于高含量元素的測定）；觀測高度在負載線圈上方14mm；積分時間5s；采集點和計算點為1；測定方式最大值法；H150型冷卻水循環機。

1.2 試劑

實驗用水均為18.2MΩ.cm去離子水；鹽酸（ρ約1.19g/mL）（優級純）；無水碳酸鉀（優級純99.99%）；無水硼酸（優級純99.99%）；將無水碳酸鉀+無水硼酸（2+1）研細混勻；碳酸鈣基準（純度＞99.99%）；Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P標準儲備液均為1.0mg/mL（根據需要可稀釋至不同的濃度）；白云石、石灰石標準樣品。

1.3 分析方法

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）已預干燥的試樣，置于預先稱取1.20g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，放入950℃的馬弗爐中熔融15min，取出，用40mL HCl（1+1）提取熔融物，加熱至熔融物完全溶解，冷卻后移入200mL的容量瓶中，以水定容。然后再移取10mL溶液于100mL容量瓶中，補加10mL HCl（1+1）；以水定容，用于測定石灰石中CaO及白云石中CaO、MgO的含量。試劑空白與試樣同步操作。

1.4 工作曲線的繪制

1.4.1 標準溶液繪制工作曲線：

稱取1.20g混合熔劑5～6份于250mL燒杯中，加入HCl（1+1）40mL，加熱溶解冷卻后，轉移至200mL容量瓶中，按各元素的曲線范圍加入標準溶液：Ca 0.01~0.04mg/mL；Mg 0.005~0.02mg/mL；Si 0.01~0.05mg/mL；Mn 0.001~0.01mg/mL；P 0.001~0.01mg/mL；Al 0.001~0.02mg/mL；Fe 0.001~0.04mg/mL，用水稀釋至刻度。（注：稀釋比按試樣同步操作）

1.4.2 標準樣品繪制的工作曲線

用種類與試樣相同，待測元素含量不同的并與分析試樣同步操作的標準樣品5~6個繪制工作曲線。

1.5 測量

在JY-ULTIMA2型ICP-AES光譜儀上，于選定的儀器工作條件下，用標準溶液（或標準樣品）繪制工作曲線，測定樣品，儀器自動報結果并打印。同時分析同種類含量相近的標準試樣。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據譜線表和廠家提供的譜線庫選擇合適波長。對空白溶液、單元素標準溶液（Ca、Mg按分取后試樣量計 算）Ca 0.04mg/mL；Mg 0.02mg/mL；Si 0.05mg/mL；（Mn、P）0.01mg/mL；Al 0.02mg/mL；Fe 0.04mg/mL和10ug/mL的混和標準溶液（Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P），分別對所選擇的各元素的分析譜線進行掃描，記錄譜線的信號和背景強度和譜線圖，譜線的選擇遵循了所選譜線應靈敏度高、干擾少、信背比高的原則，最終確定了適宜的分析譜線：Al：396.152/309.271nm；Si：251.611/288.158nm；P：213.618nm；Mg：279.553/285.213nm；Fe：259.940nm；Mn：257.610/259.373nm；Ca：393.666nm。

2.2 射頻功率的影響

濃度為（10ug/mL）的混標溶液（CaO、MgO、SiO2），在不同的射頻功率（0.85kW、0.95kW、1.00kW、1.05kW、1.10kW、1.15kW）時的發射強度，見圖1。

圖1 功率試驗

從試驗結果看出：射頻功率在0.85~1.15kW范圍變化時；Ca、Si及Mg譜線強度隨著功率的增加而增加，在1.00~1.10kW范圍時變化不大；而Mg在1.10~1.15kW之間時強度開始下降，綜合考慮選擇射頻功率為1.05kW。

2.3 積分時間的選擇

考察不同的積分時間對被測定元素準確度的影響，選擇了積分時間（1~10s），測定濃度為10ug/ml的CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P標液的發射強度（n=10），計算出各元素的相對標準偏差，見圖2。

圖2 積分時間試驗

從圖2可看出：積分時間在4~10s時，各被測定的元素的強度變化（RSD%）都小于1.5，完全能滿足準確度的要求，但考慮到既要滿足分析的準確度，又盡可能節約時間，所以選擇積分時間為5s。

2.4 狹縫的選擇

選擇編號為YSBC28705-93的石灰石標準樣品，在不同的入射出射狹縫（10/15μm）、（20/80μm）下，對MgO、Al2O3、SiO2、MnO、Fe2O3、P、CaO等元素進行精密度實驗的測定，通過實驗可以知道，對于低含量元素的測定應選狹縫20/80μm，高含量元素的測定狹縫選擇是10/15μm。

2.5 混合熔劑種類、用量及熔樣溫度的選擇

試驗采用在0.20%的（CaO、MgO、SiO2）混合標準溶液 中，分 別 加 入0g、1.2gNa2CO3+Na3B4O7（2+1）、1.2gNa2CO3+H3BO3（2+1）及1.2gK2CO3+H3BO3（2+1）混合熔劑，按照分析條件進行測定，結果表明1.2g K2CO3+H3BO3（2+1）混合熔劑的精密度要好于其他兩種混合熔劑，故選擇之。

稱量編號為YSBC28705-93的石灰石、BH0119-4W白云石標準樣品0.2000g各4份，分別加入不同量的混合熔劑，在所選擇的儀器條件下分別測定CaO、SiO2、MgO及Al2O3的量，結果顯示，使用0.8~1.0g混合熔劑（K2CO3+H3BO3=2+1）熔樣，測定結果系統偏低，試樣熔融效果不好，熔劑量在1.2~1.8g時測定結果準確度好，考慮鹽類高對儀器有不利影響，故選擇1.2g混合熔劑熔解試樣。

稱取0.2000g編號為YSBC28705-93的石灰石標準樣品4份，W-92301鐵礦標準樣品4份，分別加入1.2g混合熔劑，在不同的溫度下進行熔融試驗，在所選定的工作條件下對主體元素CaO、MgO、SiO2及Al2O3的量進行測定，結果試樣在850℃~1050℃溫度下都能熔融，測定效果良好。低含量SiO2在850℃熔融也可以滿足測定要求，而SiO2含量高時，熔融效果不好，為了達到準確度要求，本方法采用熔樣溫度為950℃。

2.6 溶液酸度的確定

實驗采用2ug/mL的混合標液（CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P），分別加入5%、10%、15%的HCl溶液進行酸度實驗，數據證明HCl在上述范圍內影響不大，考慮到經濟效益及酸度過高對儀器、環境有不利的一面，若酸度過低還可能發生水解現象，所以選用10%HCl體系。

2.7 基體及共存元素的干擾實驗

根據白云石，石灰石及白灰中含基體鈣量的不同，在7份0.20%的Al2O3、MgO、SiO2、Fe2O3、MnO和P的混合標準溶液中，分別加入0%、10%、30%、50%、70%的氧化鈣進行基體干擾試驗，從分析數據得出：基體對所測定的元素基本沒有干擾，且鹽效應的干擾，采用在測定Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P的標準溶液中加入相同量的混合熔劑后即可消除干擾。

除基體氧化鈣外，石灰石、白云石、白灰中還存在MgO、Al2O3、SiO2、MnO、Fe2O3、P等元素，在含SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO和P的標準溶液（0.20%）中，分別按試樣中的各元素的最高濃度加入，然后進行測定，從分析數據看：共存離子之間基本沒有干擾。

2.8 元素檢出限、檢測下限

在所作的工作曲線上連續測定空白溶液11次，計算其標準偏差，3倍的標準偏差作為檢出限，檢出限的10倍作為該方法的檢測下限，如表1。

表1 方法的檢出限及檢測下限w/%

3 樣品分析

3.1 方法的質量評估

3.1.1 分析方法準確度

選擇石灰石、白云石標樣，用分析方法進行元素的測定，結果見表2。

表2 準確度試驗

從以上的石灰石、白云石標準樣品分析結果可以看出，利用該方法測定石灰石、白云石中的Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO、P及CaO的含量，偏差都在國家允許差范圍之內，與化學法相比，分析結果更快更準確。

3.1.2 加標回收試驗

選擇兩個白云石兩個石灰石標樣，按照實驗條件處理成溶液后，分別加入不同量的硅、磷、鋁、鐵，進行上述四種元素的加標回收實驗，結果回收率均在98%~102%之間，由此可見此方法穩定、準確、可靠。

3.2 精密度試驗（n=10）

稱取石灰石標樣（BH0247、GBW07214a），白云石標樣BH0119-2W，熔樣后按分析條件在不同的時間里進行分析，被測物質包括SiO2、Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3、P，由精密度試驗可以看出，各元素10次測定結果的相對標準偏差均小于5%。

4 結論

本課題進行了上述大量實驗，研究建立了ICP-AES法一次熔樣同時測定7種元素含量的石灰石、白云石及白灰的分析方法（白灰化學法測CaO），此法與傳統的化學分析法相比較檢驗過程快速、簡便、熔樣十分完全，人為誤差小，靈敏度及準確度高、精密度好、測定范圍寬，優于國標法的檢出限及檢測下限。在分析測試過程中能有效降低檢測成本，提高分析檢測效率，同時拓展了ICP-AES法測定石灰石、白云石及白灰（除CaO外）中7種元素含量的檢測范圍，完全能滿足包鋼集團公司的日常檢測要求。

（1）通過檢出限及精密度準確度測定，得出此方法的測定范圍（%）如下：Al2O3：0.009-3.00、SiO2：0.048-12.00、Fe2O3：0.005-5.00、P：0.007-1.00、MgO：0.003-25.00、MnO：0.002-1.00、CaO：20.00-55.00。

（2）研究建立了ICP-AES法用一個母液同時分析7個元素的含量，操作簡單、易掌握，準確度高精密度好，優于國標法的檢出限。即可降低大量的生產成本，又可滿足生產的需要，在儀器穩定、試劑純度達到規定要求的情況下，完全能滿足國標法的允許差。