丹江口水庫淅川庫區大氣氮濕沉降特征

郭曉明,金 超,孟紅旗,肖春艷,張春霞,趙同謙

河南理工大學資源環境學院, 焦作 454000

化石燃料燃燒、化肥施用和畜牧業發展等向大氣中排放的氮化合物會以氮沉降(包括干沉降和濕沉降)的形式重新進入陸地或水域[1- 2]。已有研究表明,大氣氮沉降是除河流輸入外地表水體重要的外源氮輸入途徑[3],過量的氮沉降會對生態系統健康和服務功能造成顯著影響,如水體富營養化、生物多樣性喪失和土壤酸化等[4- 6]。大氣氮沉降對水生生態系統污染造成的溶解氧減少、赤潮爆發和生物多樣性降低的影響已經普遍得到國內外學者的認同[7- 9]。顧峰雪等[10]研究表明,1961—2010年我國的氮沉降量和總沉降量呈顯著增加趨勢,過去的50年中國陸地氮平均沉降量和總沉降量分別增加了近6倍和8倍,并且中國已成為繼歐洲和美國之后的第三大氮沉降區。Chen等[11]通過對長江三角洲不同土地利用類型的氮濕沉降量研究發現,農業、城市和湖泊的氮濕沉降量分別為26.6、20.6、16.9 kg hm-2a-1,指出氮沉降已成為該區外源氮營養元素輸入的重要來源。Zhan等[2]研究發現滇池的大氣氮濕沉降量為14.67 kg hm-2a-1。余輝等[12]通過對太湖流域研究發現,太湖大氣氮濕沉降量為10868 t/a,占河流氮入湖量的18.6%。Xing等[13]通過對膠州灣研究發現,該地大氣氮濕沉降量為1011 t/a占外源水體氮輸入量的10%。盧俊平等[14]研究發現,京蒙沙源區大河口水庫大氣氮濕沉降量為1.85 t/a,占河流氮入庫量的5.16%。日漸凸顯的氮沉降問題越來越成為當前生態學領域和環境科學領域研究的焦點之一。

丹江口水庫是我國南水北調中線工程的水源地,水庫橫跨河南、湖北兩省,其中,河南省南部的淅川庫區面積為546 km2,占庫區總面積的52%,取水口位于淅川縣的陶岔。根據近五年《河南省生態環境質量年報》提供的數據[15],丹江口水庫取水口水質總體良好,水質符合Ⅱ類標準,但是總氮參與評價則其水質符合Ⅲ或Ⅳ類標準,潛在威脅不容忽視。有關丹江口水庫氮沉降的研究相對較少,尤其是氮沉降對庫區水體外源氮輸入的貢獻研究更是鮮見報道。以南水北調中線工程水源地-丹江口水庫淅川庫區為研究對象,研究大氣氮濕沉降的時空特征以及對水庫水體外源氮輸入的貢獻,旨在為探索有針對性的庫區水體氮污染控制途徑提供重要理論基礎和數據支撐。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

丹江口水庫(32°36′N—33°48′N, 110°59′ E—111°49′ E)分布于河南省南陽市淅川縣和湖北省丹江口市之間,地處漢江干流及其支流丹江交匯處下游0.8 km處,水域面積1050 km2,蓄水量達290.5 ×108m3 [16]。庫區地處北亞熱帶向暖溫帶過渡地帶,屬于典型的季風型大陸性半濕潤氣候,冬季嚴寒且雨雪稀少,夏季炎熱且雨量充沛,春季溫暖,秋季涼爽,四季分明[17]。多年平均氣溫15.4℃,多年均降水量800—1000 mm。植被以針葉林、針闊葉混交林、落葉闊葉林、常綠落葉闊葉林、常綠闊葉林和灌木林為主,整體森林覆蓋率達75%[18]。土壤以黃棕壤、水稻土、砂姜黑土為主,其次為灰潮土。區域內經濟以農業為主,農牧業和牲畜養殖業所占的比重較大[18]。丹江口水庫的淅川庫區面積為546 km2,占庫區總面積的52%。淅川縣的土地利用類型主要為耕地和林地,分別占總面積的32%和31%,水域面積占總面積的14%,居民用地面積較小[19]。庫區周邊是以農田為主的區域,化肥施用量較大,而庫區周邊工業活動極少,存在一定的交通污染,因此農業活動和汽車尾氣是庫區活性氮的主要來源[20]。

1.2 水樣的采集與分析

1.2.1采樣點的布設

在丹江口水庫淅川庫區周邊布設了6個采樣點,濕沉降采樣點的具體位置見圖1所示,采樣點介紹見表1所示。

圖1 濕沉降采樣點位置圖

表1 采樣點情況

1.2.2樣品的收集與測樣方法

于2018年11月—2019年10月,用青島嶗山電子儀器總廠生產的SYC- 2型降水降塵自動采樣器進行氮濕沉降樣品的采集。采樣器的布置嚴格按照《酸沉降監測技術規范》(HJ/T165—2004)進行。采樣器側面裝有感應裝置,每次降水開始時機器會自動打開蓋子來收集濕沉降,降水結束后蓋子自動關閉。每次降水收集一個樣品,一天若有多次降水則合并為一個樣品。用0.45 μm的微孔濾膜過濾,過濾后的水樣統一保存在聚乙烯瓶中,并在-16℃條件下保存,運回實驗室分析,測試的氮素指標為溶解性全氮、硝氮和氨氮。

采用酚二磺酸分光光度法測量硝氮(檢測限為0.02—2.00 mg/L),采用納氏試劑分光光度法測量氨氮(檢測限為0.025—2.00 mg/L),采用過硫酸鉀消解紫外光度法測量總氮(檢測限為0.05—4.00 mg/L)[21],有機氮是通過總氮減去無機氮(氨氮與硝氮之和)而得。分析方法及其檢測限可見《水和廢水監測分析方法》(第四版)[21]。

1.2.3大氣氮濕沉降量計算方法

氮濕沉降量的計算公式如下：

式中,N為降水中氮濕沉降量(kg/hm2),Ci為第i次降水中氮的質量濃度(mg/L),Hi為第i次的降水量(mm),0.01為單位之間的換算系數。

1.3 數據處理

描述性統計(Descriptive statistics)用來分析研究區氮濕沉降量的均值、標準差和變異系數等統計特征值,雙因素方差分析(Two-way ANOVA)用來比較不同采樣位置、不同季節條件下氮濕沉降量的差異顯著性；相關性分析(Correlation analysis)用來分析不同形態氮濕沉降量之間的相關關系。上述統計分析均采用SPSS 22.0軟件包處理。

2 結果

2.1 氮濕沉降特征

研究區不同形態氮濕沉降特征見圖2所示。由圖2可見,研究區氮濕沉降量為24.21 kg hm-2a-1,其中以氨氮(11.49 kg hm-2a-1)為最大,占比47.45%；以有機氮(8.80 kg hm-2a-1)次之,占比36.34%；以硝氮(3.92 kg hm-2a-1)最小,占比16.21%。

圖2 不同形態氮濕沉降量的組成特征

2.2 氮濕沉降空間特征

不同監測點氨氮、硝氮和有機氮濕沉降量分別見圖3—圖5所示。

圖5 不同采樣點有機氮濕沉降量

庫周不同采樣點氨氮濕沉降量如圖3所示。氨氮濕沉降量的月均值在空間上從大到小依次為S3(1.12 kg/hm2),S5(0.97 kg/hm2),S2(0.95 kg/hm2),S4(0.93 kg/hm2),S1(0.92 kg/hm2)和S6(0.86 kg/hm2)。氨氮濕沉降量在時間上表現為雨季(4月至10月)較大,占全年的77.57%,極小值出現在三月份的水庫西北部(S6,0.05 kg/hm2),極大值出現在八月份的水庫南部(S5,2.59 kg/hm2)。水庫西北部S6氨氮濕沉降量的極差值為最大,可達2.48 kg/hm2,變異系數也為最大,可達76%。

圖3 不同采樣點氨氮濕沉降量

庫周不同采樣點硝氮濕沉降量如圖4所示。硝氮濕沉降量的月均值在空間上從大到小依次為S2(0.58 kg/hm2),S4(0.36 kg/hm2),S3(0.29 kg/hm2),S6(0.28 kg/hm2),S1(0.26kg/hm2)和S5(0.19 kg/hm2)。與氨氮和有機氮相比,硝氮濕沉降量在時間上表現為全年相對穩定,極小值出現在一月份的水庫西北部(S6,0.004 kg/hm2),極大值出現在五月份的水庫東部(S2,1.61 kg/hm2)。水庫東部S2硝氮濕沉降量的極差最大,可達1.54 kg/hm2,變異系數也為最大,可達82%。

圖4 不同采樣點硝氮濕沉降量

庫周不同采樣點有機氮濕沉降量如圖5所示。庫周不同采樣點有機氮濕沉降量的月均值從大到小依次為S3(1.04 kg/hm2),S1(0.80 kg/hm2),S2(0.74 kg/hm2),S4(0.65 kg/hm2),S5(0.60 kg/hm2)和S6(0.58 kg/hm2)。有機氮濕沉降量在空間上波動較大,極小值出現在一月份的東部(S2,0.02 kg/hm2),極大值出現在九月份的西部(S4,3.42 kg/hm2)。水庫西部S4有機氮濕沉降量的極差和變異系數均為最大,極差可達3.39 kg/hm2,變異系數可達135%。

2.3 氮濕沉降季節特征

將監測時間劃分為春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(12—2月)。不同形態氮濕沉降量的季節特征見圖6所示。

圖6 不同形態氮濕沉降量季節特征

由圖6可見,氨氮濕沉降量以夏季(4.91 kg/hm2)最高,秋季(3.41 kg/hm2)次之,冬季(1.21 kg/hm2)最低。硝氮濕沉降量以秋季(1.30 kg/hm2)最高,夏季(1.02 kg/hm2)次之,冬季(0.63 kg/hm2)最低。有機氮濕沉降量以秋季(3.59 kg/hm2)最高,夏季(2.67 kg/hm2)次之,冬季(0.88 kg/hm2)最低。

3 討論

3.1 氮濕沉降量

Liu等[22]研究指出,我國無機氮濕沉降量(氨氮與硝氮之和)大體上可分為3個等級,即高沉降區(>25 kg hm-2a-1)、中沉降區(15—25 kg hm-2a-1)和低沉降區(<15 kg hm-2a-1)。該研究同時指出,依據這個標準,河南、上海、北京、山東、四川、重慶、江蘇、浙江和江西等地屬于高沉降區,河北、湖南、山西、遼寧、福建和廣東等地屬于中沉降區,云南、貴州、西藏、內蒙、新疆、甘肅、吉林和黑龍江等地屬于低沉降區。盡管研究區隸屬于高沉降區的河南省,但是它的無機氮濕沉降量(15.41 kg hm-2a-1)處于中低水平,屬于中沉降區,這與丹江口水庫周邊的生態環境保護措施是密不可分的,比如庫區點源污染和規模化養殖已經得到了較好的控制。同時需要重點關注的是,由于庫區所在淅川縣的土地利用類型主要為耕地,占總面積的32%[19],并且化肥施用強度較大,因此農業污染源就成為水庫水體氮污染的重要因素。

與其它庫區相比,本庫區氮濕沉降量(24.21 kg hm-2a-1)高于大河口水庫(7.46 kg hm-2a-1)[14]、湖北丹江口庫區漢庫北岸小茯苓流域(15.71 kg hm-2a-1)[23]、密云水庫石匣小流域(17.19 kg hm-2a-1)[24]。與其它下墊面條件相比,本庫區氮濕沉降量高于草地,如長城沿線風沙草原生態區(2.90 kg hm-2a-1)[25]、青海海北高寒草甸(3.19 kg hm-2a-1)[26]、巴音布魯克高寒草原(4.06 kg hm-2a-1)[27],低于湖泊,如太湖(28.07—46.49 kg hm-2a-1)[12,28- 29]、洞庭湖(59.83 kg hm-2a-1)[30],低于城市生態系統(32.30—35.48 kg hm-2a-1)[31- 33]。總體來說,相較于湖泊和城市生態系統,水庫庫區的氮濕沉降量是明顯較低的。

3.2 不同形態氮濕沉降量

一般來說,濕沉降中的活性氮組分(氨氮和硝氮)主要來自于人類活動[34],其中氨氮主要來自農業污染源,主要包括肥料和家畜糞便中的氨的揮發,硝氮主要來自工業污染源,主要包括化石燃料的燃燒與汽車尾氣的排放[35],另外雷擊過程也會產生硝氮[36]。在本研究中,氨氮濕沉降量占總沉降量的比重(47.45%)最大,硝氮占比(16.21%)最低,氨氮與硝氮濕沉降量的比值為2.93。表明研究區氮濕沉降的來源主要為農業污染源,而工業污染源相對較少,這與研究區以農業為主且工業不發達的實際情況是較為相符的[17]。

本研究發現,丹江口水庫淅川庫區大氣有機氮濕沉降量(8.80 kg hm-2a-1)占比36.34%,表明有機氮是氮濕沉降的重要組成部分[13]。然而,目前的氮沉降研究多數聚焦于無機氮而忽略了有機氮[35,37],這種忽視導致了氮沉降總量的普遍低估,進而可能導致對生態系統氮沉降風險估計不足[38]。有機氮的來源組成相對復雜,既有自然的來源也有人類活動的來源[39],主要包括生物質燃燒、工農牧業生產、廢棄物處理、填土揮發、土壤和動植物排放以及由光化學反應生成的污染物等[37]。相關性分析表明(表2),有機氮濕沉降量與氨氮、硝氮濕沉降量之間均存在顯著正相關性,表明有機氮的來源主要來自人類活動,既有工業污染源,也有農業污染源,比如有機肥料(畜禽糞便)的使用[40]和植物花粉的傳播[24]。

表2 不同形態氮濕沉降量的相關性分析

劉冬碧等[23]在湖北丹江口庫區漢庫北岸小茯苓流域的研究表明,大氣氨氮和有機氮濕沉降量分別為6.86 kg hm-2a-1和2.42 kg hm-2a-1。與上述研究相比,淅川庫區大氣氨氮、有機氮濕沉降量分別為該研究濕沉降量的1.67倍和3.64倍。由此可以看出,由于河南省內的丹庫庫區和湖北省內的漢庫庫區均是以農業為主,所以兩者的氨氮濕沉降量差別相對較小。這是因為氨氮主要來源于農業污染源,當氨排入大氣后,它能夠短距離遷移且較容易沉降到地面[41]。不過,也有研究指出,氨氣易與酸性氣體反應形成二次氣溶膠顆粒物,這些顆粒物可進行長距離遷移[42]。由于庫區周邊的環境保護力度較大,工業活動極少,導致庫周酸性氣體的排放量較低,從而使得氨隨氣溶膠遠距離傳輸的含量較低。因此,本區域農業活動排放的大部分氨還是以干濕沉降的形式返回庫區。此外,值得引起注意的是,有機氮濕沉降量的觀測數據在兩者之間出現明顯的差異性。兩個庫區所處的地理位置是臨近的,且氣候類型和產業結構也是相近的,表明有機氮濕沉降量可能不再受限于當地的氮排放特征。這是因為有機氮的來源組成較為復雜[41],同時有機含氮化合物中的有機硝酸鹽作為氮氧化合物與碳氫化合物的產物,可以通過大氣發生遠距離運移[37]。

本研究發現,研究區硝氮濕沉降量在空間上表現出顯著差異性(表3)。S2硝氮濕沉降量的月均值(0.58 kg/hm2)明顯高于其它采樣點(0.19—0.36 kg/hm2)。分析其原因可能為S2不但是6個采樣點中唯一通航的碼頭,而且緊鄰香花鎮,人口相對稠密,人為活動相對劇烈,平時車流量相對較大,導致其交通污染源排放的氮氧化物會明顯較多。上述情況表明車流量是影響區域環境中氮沉降的一個重要因素[43]。氨氮、有機氮濕沉降量在季節上存在顯著差異性(表3),其中氨氮濕沉降量以夏季>秋季>春季>冬季,這與降水量在四季中的分配動態是一樣的,并且,氨氮濕沉降量、有機氮濕沉降量與降水量之間均呈現出顯著正相關性(表2)。表明降水量是影響氨氮濕沉降的重要因素[22,35]。此外,作為生長季的夏季,農業施肥活動相對較多,使得大氣中可沉降的氨氮偏多,同時夏季的高溫也加速了化學肥料和家畜糞便中氨的揮發[24,44]。上述情況也是氨氮濕沉降量在夏季偏高的重要原因。

表3 氮濕沉降量的雙因素方差分析

3.3 氮濕沉降對河流氮入庫的貢獻率

根據本研究得到的大氣總氮、氨氮濕沉降量分別為24.21 kg hm-2a-1和11.49 kg hm-2a-1,估算了丹江口水庫淅川庫區大氣總氮、氨氮濕沉降量分別為1321.98 t/a和627.34 t/a。已有研究表明,淅川庫區的主要入庫河流(丹江、老灌河、淇河)的總氮量、氨氮量分別為12223 t/a和1800 t/a[16]。由此可得,本研究獲取的大氣總氮濕沉降量占河流總氮入庫量的10.82%,氨氮濕沉降量占河流氨氮入庫量的34.85%。該結果低于太湖總氮濕沉降量占河流總氮入湖量(18.6%)[12],但高于大河口水庫(5.16%)[14]、膠州灣(10%)[13]、滇池(8.40%)[2]總氮濕沉降量占外源水體氮輸入的貢獻率。應當注意,本研究僅估算了水庫水面承接氮素的沉降量,而未考慮流域內氮沉降對河流向水庫輸入的貢獻。Shen等[45]研究表明,流域內不同土地利用類型下的氮沉降有助于地表徑流的氮流失,并且氮濕沉降量與河流氮輸出量之間具有顯著正相關性(P<0.01)。因此,本研究對庫區的氮濕沉降量有所低估。為深入探索氮濕沉降對水庫水體的影響,今后有必要在庫區流域內測定不同土地利用類型下的氮濕沉降量和河流的氮輸出量。

丹江口水庫作為國家南水北調中線工程水源地,水質指標要求達到地表水環境質量標準(GB3838—2002)中的Ⅱ類水標準(總氮濃度標準為0.5 mg/L)。然而,近幾年水庫水體的總氮濃度可達1.00—1.50 mg/L[15],其濃度高于地表水環境質量的Ⅱ類水標準。在本研究中,監測期內總氮濕沉降的平均濃度為3.31 mg/L,遠大于水庫水體的總氮濃度。因此,長期的氮沉降會導致水庫水體的總氮濃度增加,從而使水庫水質存在潛在的惡化風險。

4 結論

(1)庫區大氣氮濕沉降量為24.21 kg hm-2a-1,其中氨氮占比(47.45%)為最大,有機氮占比(36.34%)次之,硝氮占比(16.21%)最小；

(2)庫區總氮、氨氮濕沉降量分別為1321.98 t/a和627.34 t/a,分別占河流總氮、氨氮入庫量的10.82%、34.85%；

(3)庫區硝氮濕沉降量在空間上表現出顯著差異性(P<0.05),氨氮、有機氮濕沉降量的季節差異顯著,氨氮濕沉降量以夏季最高,秋季次之,冬季最低,而有機氮濕沉降量是以秋季最高,夏季次之,冬季最低；

(4)庫區氨氮、硝氮、有機氮濕沉降量之間存在顯著相關性(P<0.01),氨氮、有機氮濕沉降量與降水量之間存在顯著相關性(P<0.01)；

(5)上述情況表明農業活動和降水是影響庫區氮濕沉降特征的主要因素。