共價有機骨架材料(COFs)對Cr(Ⅵ)的吸附行為分析 *

馬蘊杰，丁思文，張成格，張 偉，2，李 芊，王紹艷，2

(1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051； 2. 精細分離工程技術中心，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

隨著工業的高速發展，廢水排放也隨之增加，工業廢水中的重金屬處理成了治理工業廢水的重中之重[1-4]。在環境污染方面常見的重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻等生物毒性顯著的重元素[5-9]。常見的處理方法有生物法[10]、沉淀法[11]、吸附法[12]等。采用生物法處理重金屬雖成本低、不易造成二次污染，但也存在著處理效率低、吸附容量小的問題[13]；沉淀法的操作流程最為簡單，并且處理效果也較為理想，但易造成二次污染，并且溶劑使用量大、成本高[14]；吸附法作為一種高效、高速的重金屬處理方法，工業上常常采用該方法處理含重金屬的廢水[15]。有機共價骨架材料作為一種新型的多孔結構材料在催化、電化學、氣體儲運等方面得到了廣泛應用，同時COFs憑借其比表面積大、孔結構多、化學性質穩定的優勢也常被用來作為吸附劑進行金屬離子的吸附[16-18]。

本實驗以三醛基間苯三酚為合成單體采用水熱合成法分別制備了兩種共價有機骨架材料TpBD COFs和MICOFs，并分別考察了兩種材料對Cr(Ⅵ)的吸附行為。實驗通過掃描電鏡，比表面積測定和紅外光譜等表征手段對COFs材料的結構和基本物性參數進行了分析，并利用動態和靜態吸附實驗研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附行為。研究結果可為COFs材料應用于金屬離子吸附富集提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀，沈陽試劑廠；三醛基間苯三酚(Tp)、1，3，5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)、聯苯胺(BD)、三氟甲基磺酸鈧，阿爾法化工有限公司；均三甲苯，阿拉丁有限公司；乙醇，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

HY-5A數顯回旋振蕩器，常州翔天實驗儀器廠；BPJ-A型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；iS20 FTIR型紅外光譜儀(FTIR)，賽默飛有限公司；ZEISS蔡司鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司公司；WFZ UV-2000紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；Kubo型比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TpBD COFs的制備

將15 mL含有0.3 mmol 1，3，5-三甲酰間苯三酚(Tp)的乙醇溶液和5 mL含有0.45 mmol的聯苯胺(BD)混合在100 mL的燒瓶中，在室溫下持續攪拌15 min得到均勻的黃色溶液，將混合物在80℃下回流并通入氮氣保護，混合溶液由黃色變為淺棕色，再將混合溶液在回流狀態下強力攪拌3h，將所得溶液離心(10 000 r/min，5 min)，剩余的Tp和BD成分通過索氏萃取去除，產物在真空干燥箱中烘干24 h得到干燥后的TpBD COFs，合成路線如圖1所示。

1.2.2 MICOFs的制備

分別稱量0.15 g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、0.09 g Tp于10mL圓底燒瓶中，再向其中加入2 mL均三甲苯、在25 ℃下超聲直到單體完全溶解，靜置30 min，再向懸浮溶液中加入4 mg三氟甲基磺酸鈧并超聲，用保鮮膜將燒瓶封住靜置30 min,將反應混合物轉移到容器里并將所得的沉淀物活化，采用索氏提取的方法用甲醇：醋酸(9∶1v/v)提取12 h，用甲醇沖洗直到中性，在60 ℃下干燥12 h得到MICOFs，合成路線如圖1所示。

圖1 兩種COFs材料的制備路線Fig 1 Preparation route of two kinds of materials

1.2.3 吸附實驗

(1)靜態吸附

分別準確稱量6份一定量的TpBD COFs、MICOFs于容量瓶中，并分別加入不同濃度梯度的重鉻酸鉀溶液25 mL，在298 K下恒溫振蕩1h(轉速120 r/min)，吸附實驗結束后，殘余的Cr(Ⅵ)濃度利用紫外可見分光光度計進行測定進而計算COFs材料對Cr(Ⅵ)的吸附量，以Cr(Ⅵ)濃度和COFs的吸附量為坐標作圖，可得材料的吸附靜力學曲線。吸附量計算公式為：

(1)

其中：C0為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；Ce為平衡時濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，L；m為材料質量，g。

(2)動態吸附實驗

分別準確稱取6份一定量的TpBD COFs、MICOFs于容量瓶，加入一定濃度的 重鉻酸鉀溶液25 mL，在298 K下恒溫振蕩(轉速為120 r/min)，且間隔相同時間取樣檢測溶液中殘留Cr(Ⅵ)濃度并計算材料對其的吸附量。分別以時間和吸附量為橫縱坐標作圖，考察COFs材料的吸附量與吸附時間t的變化關系。

1.2.4 材料的表征

兩種COFs的形貌采用掃描電子顯微鏡進行分析，材料官能團分析采用紅外光譜分析方法(波數范圍為470～4 000 cm-1)，材料的孔結構和比表面積測定利用比表面積吸附方法實現。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌分析

圖2為兩種COFs材料的掃描電鏡圖。通過對外觀形貌分析可知，TpBD COFs的外表多為不規則的球狀，表面有很多大直徑的孔道，MICOFs的外表為不均勻的絲狀結構，表面有很多小直徑的孔道，兩種材料外表面均較為粗糙，表面孔道數量多且結構復雜，因此應具備更大的比表面積，兩種材料均具備作為吸附材料的能力。且表1中關于兩種材料的比表面積測定結果表明，MICOFs的比表面積大于TpBD COFs，這一測定結果也可通過材料的掃描電鏡結果加以驗證。

圖2 兩種COFs材料的SEM譜圖Fig 2 SEM images of COFs materials

表1 COFs材料比表面積屬性

2.2 材料的紅外光譜分析

圖3為COFs材料吸附前后的紅外光譜對比圖。TpBD COFs原先存在于818、990 cm-1處的C-H官能團發生了一定程度的藍移，分析認為是C-H鍵發生了誘導效應，烷基為推電子基團；當它們連接到某個化學鍵或與Cr(Ⅵ)結合后，將使該鍵的極性改變，電子云密度減小，偶極也就減小，造成C-H吸收峰移往高波數，伸縮振動波數升高；1592 cm-1處光譜圖紅移，分析原因可能是在吸附了Cr(Ⅵ)后，環的鍵角越大，環外雙鍵碳的s軌成分越少，使雙鍵伸縮振動所需能量減小造成的。此外，紅外譜圖在3025、3340 cm-1處都發生了一定程度的藍移，分析認為TpBD COFs在吸附Cr(Ⅵ)后，C-H、N-H鍵斷裂，基團的鍵力常數變大，因此基團伸縮振動頻率增大，產生藍移。同理，MICOFs紅外光譜在吸附Cr(Ⅵ)后在819 cm-1處發生了小程度的紅移，分析認為MICOFs材料的骨架結構小，環的鍵角占主導地位，環的鍵角越大，環外雙鍵碳的s軌成分越少，使雙鍵伸縮振動所需能量減小，所以波數降低；在3 346 cm-1處紅外光譜產生了小程度的紅移，應是TAPB的N含量較多，由于TAPB中含N基團較大，會使鍵角發生變化，使雙鍵的p軌成分增多，造成伸縮振動波數減小。

圖3 兩種COFs材料吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR譜圖Fig 3 FTIR spectra of two COFs before and after adsorption of Cr (Ⅵ)

通過紅外譜圖比較可知，兩種COFs材料吸附前后的移動幅度較小，吸附只發生在材料的表面；分析認為COFs材料對Cr(Ⅵ)的作用機理主要是COFs材料中的羥基、酯基、氰基和雙鍵共同作用的結果。

2.3 吸附行為研究

2.3.1 COFs材料的吸附平衡分析

通過對圖4兩種COFs材料對Cr(Ⅵ)吸附平衡曲線分析可知，兩種材料的吸附過程均為快速吸附-吸附平緩-吸附飽和的過程，以TpBD COFs材料為例，在吸附前期(0～5 min)時，吸附量隨著時間的變化而快速增大，分析原因是在前期時材料可提供的吸附位點很多，隨著吸附實驗的進行，在吸附中期(5～20 min)吸附量逐漸趨于平緩，在吸附后期(20～50 min)吸附位點全部被重金屬Cr(Ⅵ)占據后，吸附量不隨時間的變化而變化，說明吸附達到平衡。此外從放大圖可知，MICOFs的吸附平衡時間(10 min)比TpBD COFs短(20 min)，分析認為MICOFs孔結構更豐富，能夠實現對Cr(Ⅵ)的快速吸附，但兩種材料均可以實現對Cr(Ⅵ)的短時快速吸附，這一結論也可通過掃描電鏡和比表面積測定加以證明。

圖4 吸附平衡曲線Fig 4 Adsorption equilibrium curve

2.3.2 材料的吸附動力學行為分析

分別采用準一級動力學模型[19]和準二級動力學模型[20]對兩種COFs材料的吸附動力學行為進行考察，吸附動力學實驗擬合結果如表2所示。

表2 吸附動力學方程及參數

由表2不同類型吸附動力學方程擬合相關系數比較可知，TpBD COFs、MICOFs的動力學吸附行為均更符合準一級動力學模型，這表明兩種材料在吸附過程中不涉及化學變化，即吸附劑與吸附質之間無電子轉移，為單一作用下的物理吸附，吸附效果主要依靠COFs材料的多孔結構以及較大的比表面積。

2.3.3 材料的吸附靜力學行為

分別采用Langmuir模型[21]和Freundlich模型[22]考察兩種材料的靜態吸附行為，并將吸附實驗結果進行擬合，擬合曲線結果在表3列出。

表3 吸附靜力學方程及參數

對表3數據分析可知，兩種COFs材料的靜態吸附行為均更符合Langmuir等溫吸附模型，表明兩種COFs材料對Cr(Ⅵ)的吸附行為屬于單分子層的表面吸附，吸附行為發生在吸附材料的表面，這與紅外分析、動力學行為分析得出的結論是一致的，同時也說明兩種材料的吸附行為是吸附質與吸附位點相互對應的。

3 結 論

實驗制備了兩種共價有機骨架材料TpBD COFs、MICOFs，并對兩種材料的結構進行了表征分析，同時考察了COFs材料吸附Cr(Ⅵ)的吸附行為，得出如下結論：

(1)采用水熱合成法以三醛基間苯三酚為合成單體可制備兩種COFs材料(TpBD COFs、MICOFs)，且材料具備豐富的孔道，比表面積大；兩種材料對Cr(Ⅵ)的作用機理主要是COFs材料中的羥基、酯基、氰基和雙鍵共同作用的結果；

(2)TpBD COFs、MICOFs對Cr(Ⅵ)的吸附平衡時間分別為20、10 min，動力學行為符合準一級動力學模型，靜力學符合Langmuir等溫吸附模型，分析認為兩種材料在吸附過程中不涉及化學變化，吸附過程均發生在兩種材料的表面。

(3)制備的兩種材料具有孔道豐富、比表面積大、吸附效果理想的特點，且制備條件簡單；并且可以實現對重金屬Cr(Ⅵ)的短時快速吸附。實驗研究成果可為重金屬的有效去除提供參考，并對處理工業廢水中重金屬離子有一定的應用價值。