石墨烯及衍生除油材料的研究進展

粟 馳，張程蕾

（1.中海油能源發展股份有限公司，北京100027；2.河北工業大學）

原油采油過程或海上石油泄漏等將產生大量的含油污水，會對生態環境造成巨大的破壞，該油水混合物成分復雜、乳化程度高、含油量高，受到研究者的廣泛關注［1-3］。傳統分離方法有沉降、旋流、電聚結等，存在分離效率低、二次污染等問題［4-7］。吸附技術和膜分離技術是較有效的除油技術，其中，吸附材料和膜材料分別是兩種技術的關鍵，因此研究綠色新型除油材料刻不容緩。

通過測定結果表明，自來水中溶解固形物成分中主要含有鈉、鈣、鎂、鐵、氯等多種離子，自來水（238mg/L）中各離子的含量如表1所示。測定自來水中溶解固形物的方法主要是按照GB/T1576-2008中有關工業鍋爐水質的測定方法進行的。同時，鈉離子、鈣離子、鎂離子、鐵離子的測定主要是通過使用原子吸收光譜儀，運用石墨爐法完成測定的。

石墨烯是新型的納米碳材料，具有較大的比表面積和優異的化學、力學性能，是良好的處理含油污水的材料［8-10］。近年來，針對提高材料的油水分離效果，研究者們對石墨烯及衍生材料做了廣泛研究［11-13］。本文從三維石墨烯材料和石墨烯復合膜材料兩個角度對石墨烯及衍生材料在含油廢水處理方向的研究進展進行了總結，并對國內外油水分離處理領域進行展望。

1）最主要的是從問題出發，問題可以是教師根據學習內容創造設計的問題情境，也可以是學生自己針對某種現象或是情境提出的問題；

1 三維石墨烯材料

三維石墨烯是一種具有立體結構的石墨烯材料，可以通過物理、化學等方法轉換成不同的結構。常見的三維石墨烯材料有石墨烯氣凝膠、泡沫及海綿等。因其具有較高的比表面積和孔容、易改性、成本低、適用性強和化學穩定性高的特點，已在超級電容器、環保、電池等領域展開研究［8，14-15］。其層狀結構能夠有效地捕捉和傳輸油滴，吸油效果明顯優于其他吸附劑［16］。

1.1 石墨烯氣凝膠

考慮到氧化石墨烯表面存在大量的極性含氧官能團，李華［33］將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）接枝到氧化石墨烯表面，再進一步引發C=C鍵和吡咯氧化聚合制備類海綿結構石墨烯/吡啶復合吸油材料。實驗表明，該石墨烯吸油材料的表面具有親油疏水性，且內部豐富的孔結構有利于快速吸附油分子。

膜分離技術在工業發展過程中發揮著重要的作用，由于膜分離技術操作工藝簡單，分離效率高，對油水分離具有重要的工業意義［34］。然而在油水分離過程中由于液滴不斷在膜表面沉積，會導致懸浮油滴的黏結，進而造成分離膜的污染或堵塞［35］。油滴與膜表面的疏水相互作用降低了油-膜界面自由能，由楊氏模量方程可知，膜-水和膜-油界面自由能差值變大，有利于油滴在膜表面的潤濕和擴散，油滴逐漸形成連續的油膜，導致膜通量和膜壽命下降［36］。因此，通過截留大于膜孔的液滴實現油水分離的同時，優化膜表面的潤濕性，才能有效地將油滴選擇性截留，并避免膜污染的問題。膜表面的選擇性潤濕主要受膜材料表面的粗糙度和表面能的影響［37-38］。因此，通過對膜材料表面改性或修飾，優化膜的表面潤濕性、孔徑分布、粗糙度、表面電荷和表面張力等性能顯得尤為重要。

圖1 木質素改性石墨烯氣凝膠（LGA）的密度（a）、不同倍率下LGA的SEM圖（b和c）和LGA的接觸角（d）［20］Fig.1 Density of lignin modified graphene aerogel（LGA）（a）；SEM images of LGA at different rate（b and c）and contact angle of LGA（d）［20］

石墨烯氣凝膠吸油材料的吸附能力不僅與其多孔結構和孔徑有關，表面的親水和親油基團在一定程度上決定了材料的選擇性吸收效率［22］。材料通過親油基團對油分子的親和力作用，將油物理吸附至材料內部，或發生化學吸附形成化學鍵，將油分子吸附在材料表面。Mi等［22］采用水熱合成和氣相沉積修飾法制備了納米纖維、硅納米顆粒組成的含氟復合石墨烯氣凝膠（3D-HOMs），表現出超親油性。此外，二氧化硅顆粒和含氟石墨烯氣凝膠在孔壁上形成了分層結構，有效防止了體積收縮，大大降低了體積密度，增加了比表面積（如圖2所示）。該材料對各種油和化學溶劑表現出優異的吸收效率，吸收能力高達自重的39~68倍。

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圖2 3D-HOMs的物理性質及油水分離過程［22］Fig.2 Physical properties and oil-water separation process of 3D-HOMs［22］

因石墨烯氣凝膠具有密度低、特殊孔結構、較大的比表面積和較強的機械強度等特點，因此可通過氫鍵、范德華力和Π-Π鍵等作用力將油吸附至孔道內，表現出良好的吸油功能，同時可采用擠壓或高溫等方式將材料回收而重復利用。

通過摻雜碳納米管增強了石墨烯氣凝膠的骨架強度、吸附容量、可壓縮性和重復利用性［23］。Kabiri等［24］采用天然石墨巖石制備出石墨烯-碳納米管氣凝膠，將碳納米管納入網絡結構中，優化了孔隙結構和親油性，在連續除油時表現優異的吸附性能。Wan等［25］將碳納米管嵌入到石墨烯氣凝膠網絡中，可以改善石墨烯氣凝膠的形貌、比表面積和疏水性，進而提高了材料的吸附性能和力學性能，當氧化石墨烯/碳納米管（GO/CNT）質量比為7∶1和3∶1時，吸附容量可達到自身重量的100~270倍。

1.2 石墨烯泡沫

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三聚氰胺（MF）泡沫是一種低密度、吸附容量大、彈性好的材料。以三聚氰胺為基材的石墨烯泡沫通常通過機械壓縮和直接燃燒恢復吸附容量［23］。張凱等［26］制備了石墨烯包覆的吸油材料（MF-G）。在自組裝作用下，石墨烯成功附著在MF骨架上，并形成了粗糙的表面、層次結構和超疏水表面，實現了高效油水分離。Lv等［27］采用逐步組裝-原位退火法將氧化石墨烯、疏水磁性納米離子修飾在多孔三聚氰胺骨架上，得到新型多孔泡沫材料（r-MGMF）。r-MGMF具有強疏水性、多孔結構、穩定性和較強磁性，因此用于油水分離時表現出優異的吸附能力，吸附油滴的重量達自重的54.13倍，且能實現磁性分離，經簡單的擠壓再生，即可恢復吸附容量。

其他像財務管理系統、人事管理系統、委托人信息管理系統、車輛管理系統等等概念和作用比較明確，不再一一闡述。

1.3 石墨烯海綿

海綿吸附劑具有密度低、柔韌性好、孔隙率高等特點，在油水分離領域引起了人們的關注。石墨烯海綿是一種由二維石墨烯納米片互相搭建形成的材料，該結構能有效阻止石墨烯片層的團聚。石墨烯海綿具有比表面積大、機械強度高、導電性好和吸附容量大等特點，因此，石墨烯海綿在含油污水處理或石油回收等領域具有應用潛力。

石墨烯及衍生物在水凈化分離技術中表現了優越的物理及化學性質，在油水分離膜領域獲得了研究者的關注［39］。尤其是特殊的層狀結構使納米片層間的通道能夠有效地攔截油類污染物，同時允許水順利通過。還增加了膜的親水性，提高了物理化學性能。

PU海綿是一種多孔材料，為儲油提供了很大的空間，并且具有一定的表面粗糙度、良好的靈活性和可重復利用性，然而PU具有較強的親水性，因此PU材料不能選擇性除油［28-29］。針對該問題，研究者對PU材料做了大量改性研究。Zhou等［30］采用熱溶劑法，用（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷和石墨氧化物對PU海綿內相互連接的孔隙表面進行了改性，得到石墨烯/PU超疏水海綿材料。該功能化石墨烯/PU材料具有較強的化學穩定性和油水分離能力，比PU材料的油水分離容量高出約8 g/g，回收效率明顯高于傳統碳基吸附材料。Zhang等［31］通過浸漬-干燥法將巰基化石墨烯裹覆在PU海綿骨架上，制得超疏水石墨烯海綿。該超疏水石墨烯海綿具有優異的穩定性、選擇性和油水分離特性（如圖3所示）。Cao等［32］通過簡單的氧化還原法制備了氟化氧化石墨烯功能化PU海綿材料，該材料具有微納層級結構和低表面能使得該材料具有超疏水/超親油特性。將海綿材料應用于含油廢水吸附體系時，油水分離效率達97%，并表現出優異的選擇吸附性、油水分離作用和循環穩定性。

圖3 巰基-超疏水石墨烯海綿制備及油水分離過程［31］Fig.3 Preparation and oil-water separation process of mercapto-superhydrophobic graphene sponge［31］

氣凝膠是一種特殊的多孔材料，具有許多優異的物理化學性能，如低密度、高孔隙率、高表面積和可調的表面化學性質［17］。近年來，石墨烯氣凝膠受到特別關注，該材料呈3D結構，具有密度低、孔隙率高、比表面積大和疏水性強的特點，因此是一種優異的石油吸附材料，在油水分離領域具有廣泛的應用前景［18］。

石墨烯泡沫和石墨烯海綿因特殊的親油疏水特性和穩定的化學性能使其在油水分離中吸油效果和可回收效果極好，因其對各種油品適用性好、吸附速率快、吸油效率高、循環能力強得到較好的發展。

2 石墨烯衍生物復合膜材料

石墨烯氣凝膠的多孔結構保證了油滴迅速被吸附。Chi等［19］以聚苯乙烯為模板，制備了可調三維分級多孔結構的石墨烯氣凝膠，這種分級多孔結構能夠顯著提高材料的吸附效率。Chen等［20］通過木質素改性石墨烯氣凝膠（LGA），得到超低密度、多孔結構和強疏水性除油材料（如圖1所示）。對石油表現出優異的吸附性能，吸附容量達自重的522倍。Zhang等［21］將二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺聚合物［P（AM-DMDAAC）］加入到石墨烯氣凝膠中。該復合材料具有較低的密度、比表面積達206.59 m2/g、超疏水性和較強的機械強度，對油具有良好的吸附能力。

雖我最近才發現完美的真理存在于佛教中，但注意發現這點并非最近才開始。明治初年早已有此意愿，爾來刻苦努力十余年，其間一心專注于這點，未嘗一日忘之。然而，我并非自一開始便相信佛教為完美的真理。尚未發現其為完美的真理時，卻相信其非真理，誹謗排斥，并無相異于常人所見。

石墨烯泡沫是一種由細小管狀石墨烯構成的具有穩定蜂窩狀結構的3D碳材料，具有比表面積大、質量輕和機械強度高的優點。

在處理油水混合物時，石墨烯片層結構處于亞穩態，易受壓力的影響而變窄，進而降低通量和油水分離效率［40］。Kazemi等［41］采用反相法將GO-ZnO納米顆粒嵌入到PVC膜中，得到PVC/GO-ZnO復合膜。且PVC/GO-ZnO具有較強的表面能，GO能夠解決膜污染的問題，且摻雜ZnO納米顆粒避免了GO的團聚問題。Peng等［42］采用簡單的沉積法制備了PVDF/RGO@SiO2/PDA（聚偏氟乙烯/還原氧化石墨烯@SiO2/多巴胺）納米復合膜，并應用于油水分離和去除陽離子染料方面。PDA使膜表面獲得親水性和疏油性；SiO2在石墨烯片層中產生納米通道，提高了通量，改善了膜的表面形貌和結構。Abdalla等［43］通過相變制備了含有天冬氨酸（AA）功能化石墨烯氧化物（fGO）的聚砜（PS）混合基質膜（MMMS），其表面形貌和橫截面圖像見圖4，與原始PS膜相比，功能化GO膜具有90%的通量恢復能力和緩慢的通量下降速率。

圖4 天冬氨酸（AA）功能化石墨烯氧化物（fGO）的聚砜（PS）混合基質膜（MMMS）的表面形貌和橫截面圖像［43］Fig.4 Surface morphology and cross-sectional image of polysulfone（PS）mixed matrix membranes（MMMS）of ornithine（AA）functionalized graphene oxide（fGO）［43］

氧化石墨烯片層內部和邊緣富有羥基和羧基，具有親水性，因此石墨烯復合膜在改善通量和減少污染方面具有顯著的優勢［44-45］。有研究者制備了柔性鈉-膨潤土石墨烯復合膜（SBG），SBG復合膜表現出可切換潤濕性、自清潔、高通量和選擇性分離油/溶劑的良好可回收性［46］。Zinadini等［47］發現GO的加入使得聚醚砜（PES）膜材料的接觸角明顯減小、孔隙增加，并且隨著聚合物濃度的增加，高黏度導致相反轉過程中溶劑和非溶劑的交換緩慢，將氧化石墨烯混合成聚合物基質后，粗糙度參數降低，導致膜表面光滑，通量回收率增加。因此提高了納米復合膜的超濾性能和抗污染性能。Abdel-Karim等［48］制備了GO和PES混合基質膜，當石墨烯的摻雜量為0.5%（質量分數）時，牛血清蛋白的截留率從89.2%提高至97%。這是由于GO改性后膜的孔徑和孔隙率增加，提高了通量；此外，成孔劑與GO存在協同效應，進一步增強了通量；GO增加了膜的親水性，從而減輕了污垢與膜表面的相互作用。

由于尺寸排斥作用、南唐效應和毛細驅動力的存在，石墨烯復合膜能夠高效進行油水分離［49］。此外，石墨烯膜具有化學穩定性，石墨烯及衍生物的存在不僅提高了除油效率，而且增加了膜的機械穩定性［50］。同時，氧化石墨烯改善了膜的親水性，增強了膜的抗污染能力和自清潔功能，使得其擁有較長的使用壽命。此外，通過摻雜納米粒子加固了石墨烯的納米通道，增加了膜的通量和抗污染能力。

3 結論與展望

石墨烯的發現是材料科學史上的一個偉大里程碑，已應用于超級電容器、污水處理、電池等領域。因石墨烯及衍生物具有巨大的比表面積、特殊的孔結構、優異的化學和力學性能，所以石墨烯及衍生物是良好的處理含油污染物的材料。

筆者綜述了三維石墨烯材料和石墨烯膜材料，3D石墨烯復合材料不僅具有石墨烯的優異特性（潤濕性、孔結構、機械性能和可回收性），而且賦予了其在實際中的可操作性，是較理想的油水分離吸附劑。三維石墨烯材料主要通過吸附作用實現油水分離，而石墨烯膜材料通過表面親水性和孔道結構將油等污染物有效攔截。石墨烯復合膜具有較好的油水分離效果、良好的化學穩定性和較長的使用壽命。

目前關于石墨烯及衍生材料的合成技術、吸附性能、循環利用等方面取得了較大的進展，但是仍存在材料的孔結構、潤濕性等物理性質不能精準控制；制備成本高、不易規模化生產和無相關配套設備的問題。因此，在今后的研究中應注重以下幾點：1）加強石墨烯復合材料的合成機理研究，實現材料物理化學性質的精準調控；2）研究成本效益高、綠色的吸附劑合成工藝，以提高經濟效益和大規模生產的可行性；3）開發相關設備，提高石墨烯材料的利用效率、降低材料的損耗，為工業化應用奠定基礎；4）因3D石墨烯材料具有較大的比表面積，為污染物的降解提供了大量的活性位點，因此，可以開發石墨烯復合催化劑，使得吸附在催化劑表面的污染物原位降解。