BaFe2O4/BaSO4復合光催化劑的制備及降解羅丹明B廢水的活性研究

鄭 偉，侯 芳，高喜平

（1.濟源職業技術學院冶金化工系，河南濟源459000；2.河南科技大學化工與制藥學院）

為了降低有機染料廢水對河流造成的污染，半導體光催化技術迅速發展起來［1-3］。目前降解有機廢水取得工業化應用的半導體光催化劑主要是TiO2［4］和SrTiO3［5］，但這些光催化劑僅能響應紫外光，而太陽光中紫外光的比例較小，這極大地限制了它們在光催化降解有機廢水領域的應用［6-7］。為了解決這一難題，開發新的可響應可見光的光催化劑去降解有機染料廢水具有重要的研究意義。硫酸鋇（BaSO4）被認為是一種潛在的半導體光催化劑［8］，將其與TiO2復合具有高的光催化活性［9］，因此受到了科研人員的青睞。受此啟發，開發半導體復合物光催化劑可有效地增強單相半導體光催化劑的光催化活性。鐵酸鋇（BaFe2O4）是一種潛在的磁性光催化劑，但其電荷遷移率低、電荷載流子復合速率高，很難再在光催化領域取得實用［10］。而BaSO4作為一種電子受體材料，很容易將電荷載流子分離。將BaSO4和BaFe2O4二者復合，制備BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑并研究其光催化活性意義重大。

1 實驗

1.1 材料合成

1.1.1 BaSO4的合成

稱取適量的BaCl2·2H2O和Na2SO4加入到一定量的去離子水中，用檸檬酸作為絡合劑絡合Ba離子，加入NaOH調節溶液的pH，直至出現白色沉淀。隨后將其靜置24 h，采用無水酒精洗滌數次，在120℃干燥48 h，獲得BaSO4，記為樣品S1。

1.1.2 BaFe2O4的合成

按BaFe2O4的化學計量比稱取nBa∶nFe=1∶2的適量硝酸鋇和硝酸鐵前驅體，依次緩慢溶解在50 mL去離子水中。待上述溶液澄清后，加入5 g檸檬酸絡合上述金屬離子。待完全絡合后，加入適量的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，隨后在100℃加熱至形成凝膠。將凝膠轉移至干燥箱中120℃干燥48 h獲得干凝膠。將獲得的黑色干凝膠進行研磨，放在氧化鋁坩堝中700℃煅燒3 h獲得BaFe2O4，記為樣品S2。

1.1.3 BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的合成

稱取BaSO4與BaFe2O4質量比為5∶95和10∶90的復合物充分混合，分別記為樣品S3和S4。樣品S3和S4的質量均為1.00 g，樣品S3和S4中BaSO4的質量分別為0.05、0.10 g。在研缽內手工研磨1 h，隨后將研磨好的粉末轉移到氧化鋁坩堝內，放置于箱式電阻爐中400℃燒結2 h，升溫速率為10℃/min。待冷卻至室溫后取出，獲得5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑。

1.2 材料表征

采用DX2700型X射線粉末衍射儀表征BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的相結構和純度，其中輻射源為CuKα，測試角度范圍為10~90°，管電流為30 mA，管電壓為40 kV。采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑進行紅外光譜分析。采用UV 1800型紫外可見分光光度計對BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的紫外可見漫反射光譜進行測試分析。采用721分光光度計測量紫外光或模擬太陽光輻照降解前后羅丹明B染料的濃度，表征所合成樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 相結構與純度分析

圖1是樣品S1、S2、S3和S4的XRD譜圖。樣品S1為采用檸檬酸絡合法合成的純的正交相BaSO4的XRD衍射譜圖，由28個衍射峰組成，其晶面指數分別為（110）、（020）、（111）、（120）、（200）、（021）、（210）、（121）、（211）、（221）、（131）、（122）、（212）、（041）、（222）、（132）、（103）、（150）、（023）、（142）、（332）、（152）、（313）、（501）、（351）、（352）、（531）和（600），標準PDF卡片號為24-1035，空間群為Pbnm（62）。樣品S2是采用溶膠凝膠法合成的純六方相BaFe2O4的XRD衍射譜圖，由17個衍射峰組成，其晶面指數分別為（111）、（402）、（610）、（020）、（711）、（612）、（022）、（004）、（802）、（422）、（404）、（614）、（822）、（232）、（424）、（1220）和（216），標準PDF卡片號為26-0159，空間群為P6322（182）。樣品S3和S4是將BaSO4和BaFe2O4按質量比為5∶95和10∶90經研磨、低溫燒結而得的5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4的XRD衍射峰。從圖中可以看出，除了BaSO4和BaFe2O4的衍射峰外，不含其他雜質峰，表明通過研磨和低溫燒結處理未導致樣品發生結構變化。隨著BaSO4含量的增加，BaFe2O4的衍射峰強度略有下降。根據謝樂公式（1）計算可得樣品S1、S2、S3和S4的晶粒尺寸。

圖1 樣品S1、S2、S3和S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples S1，S2，S3 and S4

式中，D是晶粒尺寸；k是謝樂常數；λ是X射線的入射波長；β是半高寬；θ是衍射角。經計算，樣品S1、S2、S3和S4的晶粒尺寸分別為30.5、25.6、27.4、28.7 nm。

由傅里葉紅外光譜（FTIR）可獲得半導體材料的官能團，進一步分析它的相純度。圖2是樣品S1、S2、S3和S4的FTIR譜圖。對于全部樣品，在3 425、1 631 cm-1處均出現了特征峰，主要歸因于伸縮和彎曲振動的吸附水［11］。樣品S1位于1 199、1 075、503 cm-1處的特征峰主要歸因于SO42-［12］，在618 cm-1處出現了Ba—O鍵的特征峰［12］。由此可知，采用檸檬酸絡合法合成了純相的BaSO4。樣品S2和S3位于2 935、2 454 cm-1處的特征峰主要是由于樣品吸附了CO2所致。位于1 755、1 424、1 075、850、702、618、470 cm-1處的特征峰能被歸因于Ba—O鍵、Fe—O鍵等的吸收峰及少量的與碳和碳酸根有關的有機物的官能團［13］?？梢?，采用傳統的溶膠凝膠法可合成六方相的BaFe2O4。當加入少量的BaSO4后，樣品S3和S4中出現了相應的特征峰，未出現其他雜質峰。結果表明，采用研磨法結合低溫燒結技術合成BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑不會改變主相的相結構和純度。

圖2 樣品S1、S2、S3和S4的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples S1，S2，S3 and S4

2.2 表面形貌分析

半導體材料的表面形貌對光催化劑的光催化能力具有一定的影響。一般認為，顆粒越均勻越細小代表該光催化劑具有高的比表面積，在光催化過程中能與染料分子更充分地接觸，從而增強光催化劑中的活性位與染料分子發生反應的機會。圖3是樣品S1、S2、S3和S4的SEM照片。從圖3a可以看出，采用化學法合成的BaSO4顆粒呈球形、均勻細小、顆粒間粘連團聚少、平均顆粒尺寸約為150 nm左右。由圖3b可以看出，采用溶膠凝膠法合成的BaFe2O4樣品的顆粒近似呈球形，部分顆粒的形狀不規則；顆粒表面光滑，很少有未長大的細顆粒附著；平均顆粒尺寸接近800 nm。當將BaSO4和BaFe2O4進行低溫燒結復合時，形貌變得不均勻，但總體呈兩級分化現象。從圖3c可以看出，BaSO4質量分數僅為5%時，大顆粒含量占了絕大多數，細顆粒粘連在大顆粒的表面，部分細顆粒呈分散狀態。BaSO4質量分數進一步增加到10%時，大顆粒的含量略有下降，如圖3d所示。

圖3 樣品S1、S2、S3和S4的SEM照片Fig.3 SEM images of samples S1，S2，S3 and S4

2.3 光學性質分析

光學性質分析可研究半導體光催化劑的光吸收能力和能帶值，進一步為光催化活性分析和光催化機理研究提供實驗依據。圖4a是樣品S1、S2、S3和S4的紫外可見漫反射光譜。 從圖4a可以看出，除了樣品S2外，其余樣品的反射率均隨著波長的增加而增大。樣品S2在400 nm波長以下反射率出現了兩次大的波動，可能是由于有機物官能團對樣品產生了影響所致。根據文獻［14］，樣品的顏色參數可被計算，如表1所示。從表1可以看出，樣品S1的L*值接近100，表明樣品的顏色為白色。當引入少量的BaSO4后，BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的L*發生了明顯變化。其余參數的變化趨勢與L*值類似。根據紫外可見漫反射光譜和Kubelka-Munk（K-M）公式可獲得所有樣品的紫外可見吸收光譜，如圖4b所示。從圖4b可以看出，樣品S1、S3和S4在200~1 100 nm范圍內均具有光吸收能力，表明它們具有紫外可見光光催化活性。樣品S2在紫外光范圍內具有較強的吸收系數，而在可見光范圍內吸收系數最小，可見樣品S2具有極強的紫外光光催化活性。這僅是一種推論，需要后續進行光催化活性研究。

表1 樣品S1、S2、S3和S4的顏色參數和E g值Table 1 Color parameters and E g values of samples S1，S2，S3 and S4

根據紫外可見吸收光譜和Tauc關系，可獲得樣品S1、S2、S3和S4的（αhν）2—hν曲線圖，如圖5所示。將曲線最陡處的斜率外延至與橫坐標的交點，交點值即為樣品S1、S2、S3和S4的Eg值。從圖5可以看出，樣品S1、S2、S3和S4的Eg值分別為3.23、2.89、2.74、2.26 eV。從圖5a看出，BaSO4的帶隙值接近文獻［15］報道的結果。從圖5b還可以看出，出現了兩個最陡處斜率的交點值為2.89、3.79 eV，其中2.89 eV最接近文獻［16］報道的結果。因此，本實驗中認為2.89 eV為BaFe2O4的能帶值。

圖4樣品S1、S2、S3和S4的紫外可見漫反射光譜（a）和紫外可見吸收光譜（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra（a）and UV-Vis absorption spectra of samples S1，S2，S3 and S4（b）

圖5 樣品S1（a）、S2（b）、S3（c）和S4（d）的（αhν）2-hν曲線圖Fig.5 （αhν）2-hνcurves of samplesS1（a），S2（b），S3（c）andS4（d)

2.4 光催化活性分析

為了研究樣品S1、S2、S3和S4的光催化活性，選用難以在自然環境條件降解的羅丹明B作為降解染料。圖6a是樣品S1、S2、S3和S4在紫外光照下的光催化活性圖。染料初始質量濃度為5 mg/L，催化劑含量為10 mg/L，反應溶液的初始pH為7?？瞻讓嶒灡砻?，羅丹明B染料在沒有光催化劑存在的情況下進行紫外光照180 min，幾乎沒有降解，表明它是一種穩定的、難以降解的有機分子染料。在光催化實驗正式開始前，在暗室中吸附30 min，使染料與光催化劑充分吸附。由圖6a可知，樣品S1、S2、S3和S4的吸附速率由大到小順序為S1、S2、S4、S3。光照后，隨著光照時間的增加，光催化降解速率不斷增強。樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率由小到大順序為S1、S2、S4、S3?？梢?，在本實驗中吸附速率與光催化降解速率是相反的。此外，樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率與它們的紫外光吸收能力相似。

一般認為，計算光催化活性曲線的一級動力學關系，可進一步直觀地洞察樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解能力。一級動力學曲線反映的是ln（Ct/C0）—t之間的關系曲線，這里t是光催化降解時間，C0和Ct是光照前與光照一段時間t后的染料的濃度。樣品S1、S2、S3和S4的一級動力學曲線見圖6b。從圖6b可以看出，樣品S1、S2、S3和S4的一級動力學常數k分別為0.006 2、0.008 2、0.015 3、0.009 5 min-1?？梢?，將5%BaSO4與BaFe2O4復合后，5%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的降解速率是單相BaSO4降解速率的2.47倍，是單相BaFe2O4降解速率的1.87倍。

圖6 樣品S1、S2、S3和S4在紫外光照下的光催化活性（a）和一級動力學曲線（b）Fig.6 Photo-catalytic activity（a）and first-order kinetic curve of samples S1，S2，S3 and S4 under UV light irradiation（b)

圖7a是樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽光照下的光催化活性曲線圖。同樣，在僅有染料的情況下進行模擬太陽光照考察羅丹明B的降解行為發現羅丹明B很難降解，進一步說明在模擬太陽光輻照下羅丹明B也是非常穩定、難以降解的。光照后，樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率由小到大順序 為S2、S1、S4、S3，與 可 見 光 光 吸 收 系 數 的 變 化趨勢一致。圖7b是樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽光照下的一級動力學曲線。樣品S1、S2、S3和S4的一級動力學常數分別為0.003 9、0.002 7、0.009 0、0.004 6 min-1?？梢?，將5%BaSO4與BaFe2O4復合后，5%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的模擬太陽光光催化降解速率是單相BaSO4降解速率的2.31倍，是單相BaFe2O4降解速率的3.33倍。

圖7 樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽光照下的光催化活性（a）和一級動力學曲線（b）Fig.7 Photo-catalytic activity（a）and first order dynamics curve（b）of samples S1，S2，S3 and S4 under simulated solar illumination

光催化劑可循環使用是評價其光催化活性好壞的重要指標，圖8是樣品S3在模擬太陽光光照條件下的光催化循環穩定實驗。在每次循環完成之后，需將降解染料中的光催化劑進行離心、過濾、干燥等過程處理，再進行下一次循環實驗。經過4次循環實驗后，樣品S3的降解速率僅下降了7%左右，表明該光催化劑可以重復多次使用，具有循環穩定性，是一種潛在的可見光光催化劑。

圖8 樣品S3的光催化循環穩定實驗Fig.8 Photo-catalytic cycle stability experiment of sample S3

2.5 光催化機理

為了更好地理解BaFe2O4/BaSO4復合光催化劑的光催化機理，可通過公式（2）和（3）計算BaFe2O4和BaSO4的導帶電位（ECB）和價帶電位（EVB）。

式中，Ee=4.5 eV，X代表半導體氧化物的電負性。根據公式（4）和（5），可獲得BaFe2O4和BaSO4的電負性分別為5.36、6.03 eV。

查閱元素的電負性表可知，X（Ba）=2.40 eV、X（Fe）=4.06 eV、X（S）=6.22 eV和X（O）=7.54 eV。經計算，BaFe2O4的ECB和EVB分別為-0.59、2.30 eV。BaSO4的ECB和EVB分別為-0.09、3.14 eV。根據計算的BaFe2O4和BaSO4的ECB和EVB，可畫出它們的能級圖，如圖9所示。當模擬太陽光照射到BaFe2O4/BaSO4復合光催化劑表面時，BaFe2O4和BaSO4均會吸收太陽光，進而激發各自價帶的電子躍遷到導帶，在各自的價帶留下一個空的狀態，將這一空的狀態叫做空穴。由于BaSO4的價帶能級比BaFe2O4更正，因此BaSO4價帶上的空穴將進一步進入BaFe2O4的價帶。由于H2O/·OH和OH-/·OH的氧化還原電位分別為+2.72、+1.89 V［17］，因此，在BaFe2O4和BaSO4的價帶會發生式（6）和（7）的反應生成羥基自由基（·OH）。

圖9 BaFe2O4/BaSO4復合光催化劑的光催化機理Fig.9 Photocatalytic mechanism of BaFe2O4/BaSO4 composite photocatalyst

此外，部分空穴將會直接與羅丹明B染料發生反應，生成無毒無害的降解產物。

被激發到導帶的電子，由于BaFe2O4的導帶能級比BaSO4更負，將轉移到BaSO4的導帶。由于的氧化還原電位是-0.13 V［18］，將會發生式（9）~（13）的反應，生成羥基自由基。

價帶和導帶上的空穴或電子經一系列反應后生成的羥基自由基，都將與染料發生反應，生成無毒的小分子產物。

由此可見，羥基自由基、超氧自由基和空穴在整個光催化反應過程中扮演了關鍵的角色。

3 結論

采用化學法和傳統的溶膠凝膠法以檸檬酸作為絡合劑合成了BaSO4和BaFe2O4光催化劑。結合研磨和低溫燒結技術合成了5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑。XRD結果表明，BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑除了BaSO4和BaFe2O4的XRD衍射峰外，不含其他任何雜質。結合FTIR光譜，進一步對BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的官能團進行了 表 征。發 光 性 質 分 析 發 現，BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑的Eg值分別為3.23、2.89、2.74、2.26 eV。光催化實驗表明，5%BaSO4/BaFe2O4復合物光催化劑在降解羅丹明B方面展示了最高的光催化活性和循環穩定性。光催化機理分析確認了羥基自由基、超氧自由基和空穴在光催化反應過程中扮演了關鍵的角色。