堿法回收濕法磷酸萃余渣中五氧化二磷的研究

張耀滔，李 軍，陳 明，鄭卓超

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸是一種重要的化工原料，其生產方法主要分為熱法和濕法。熱法磷酸產品純度高，但是生產過程中能耗高，環境污染嚴重；濕法磷酸的生產具有設備投資少、能耗低的特點［1］。與熱法磷酸相比，濕法制得的磷酸產品純度低，雜質含量高且復雜，因此，濕法磷酸必須經過凈化處理，才能作為生產磷酸鹽產品的原料。目前，濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑萃取法、化學沉淀法、離子沉淀法、溶劑沉淀法、結晶法、物理吸附法等［2-5］。其中，溶劑萃取法凈化濕法磷酸具有產品純度高、生產能力高、分離效果好、萃取劑可循環利用、生產過程易于實現自動化和連續化等特點［6］，因此，溶劑萃取法已成為最有效的濕法磷酸凈化方法。在溶劑萃取法凈化濕法磷酸的過程中，濕法磷酸中大量的P2O5和少量的雜質金屬離子會進入萃取相中，隨著水相中P2O5濃度降低，雜質金屬離子（如Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等）在水相中的溶解度也隨之降低，大量雜質金屬離子會以磷酸鹽或酸式磷酸鹽的形式從水相中析出，形成萃余渣。萃余渣主要成分為難溶性磷酸鹽，如果不對這部分P2O5進行有效的回收利用，不僅會造成磷資源的損失，而且大量的萃余渣囤放在開放空間中，由于金屬離子和其他有毒離子的浸出，還會造成環境污染。

目前，國內關于萃余渣的研究較少，在化肥工業上通常將濕法磷酸的含磷渣用于復合磷肥的生產［7-8］。胡國濤等［9］以生產濕法磷酸過程中產生的磷酸淤渣為原料，與稀磷酸進行調漿后與磷礦浮選尾礦和碳酸鈣粉反應生產出高質量的特種高鎂普鈣，解決了磷酸淤渣的后續處理和磷資源利用問題；李英翔等［10］以濕法磷酸生產及凈化過程中副產的磷渣為原料生產出水溶性好、符合市場標準的高效復合肥硝基磷酸銨鎂。但是由于中國磷礦石加工主要以磷肥和初級磷酸鹽產品為主，磷肥初級產品產能過剩［11］，利用萃余渣生產復合磷肥已不是回收萃余渣中磷資源的最佳選擇。

本文運用溶度積理論，根據鐵、鎂、鋁、鈣的氫氧化物溶度積比其磷酸鹽溶度積小的特點，利用氫氧化鈉與萃余渣反應進行沉淀轉化，將金屬離子轉化為對應的氫氧化物，從而使萃余渣中大部分P2O5進入反應液中，反應液作為生產磷酸三鈉的原料處理。該工藝過程簡單且易于控制，磷資源的回收率可達90%以上，反應液后續可作為生產磷酸三鈉的原料，實現萃余渣中五氧化二磷的回收及利用。

1 實驗部分

1.1 原料來源與組成

濕法磷酸萃余渣，來自于利用溶劑萃取法對濕法磷酸萃取凈化時產生的含磷固渣，萃余渣主要成分見表1。氫氧化鈉、硝酸，均為AR；喹鉬檸酮，自制；去離子水（二級水），自制。

表1 萃余渣的主要成分Table 1 Compositions of the wet process phosahoric acid extraction residue %

1.2 實驗設備

101A-2E電熱鼓風干燥箱、DK-S24電熱恒溫水浴鍋、BSA224S電子天平、G4玻璃砂芯坩堝、SHZ-95B循環水式真空泵、S312變頻調速電動攪拌器。

1.3 實驗方法

1.3.1 萃余渣的預處理

萃余渣為白色粉末狀固體，使用前置于烘箱中于120℃下干燥至恒重，取出放于干燥器中備用。

1.3.2 萃余渣的堿解工藝

萃余渣經預處理后，稱取10 g萃余渣，將萃余渣加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，反應完成后將固渣與反應液過濾分離，回收含有大量P2O5的反應液作為后續生產磷酸三鈉的原料。

1.3.3 實驗操作

在500 mL塑料燒杯中按照不同的液固比與NaOH的量配制相應濃度的NaOH溶液，放置于預先設置好溫度的水浴鍋中并以450 r/min進行攪拌；稱取10 g萃余渣樣品，緩緩加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，加料完畢后開始計時。達到預計時間后將反應液與固渣進行過濾分離，稱取反應液的質量，測量反應液中P2O5濃度，從而計算出反應液中P2O5的總量，并進一步計算出堿解過程中P2O5回收率。

1）單因素實驗。采用單因素實驗的方法來考察液固比、n（Na2O）/n（P2O5）、反應溫度、反應時間對萃余渣中P2O5的回收效果的影響，從而為后續選定合適的反應條件范圍提供依據。

2）二次回歸正交實驗設計［12］。采用三因素二次回歸正交實驗設計方法來考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應溫度、反應時間對萃余渣中P2O5回收效果的影響，并選擇出最佳工藝條件。三因素水平編碼表見表2。

表2 三因素水平編碼表Table 2 Three factors level coding

根據最小二乘法原理設計三元二次回歸正交組合實驗方案，3個因素X1、X2、X3與實驗指標y的三元二次回歸方程為：

式中：a0為常數項；aj（j=1，2，3）為一次項回歸系數；aij（i=1，2，3；j=1，2，3；i≤j）為二次項回歸系數；y為P2O5的回收率。

1.3.4 實驗分析及計算方法

P2O5的含量采用磷鉬酸喹啉重量法［11］測定，反應液中P2O5的總量按下式計算：

式中： ω（P2O5）為反應液中P2O5的質量分數；η（P2O5）為P2O5的回收率；m0為測定時所取試樣的質量，g；m1為磷鉬酸喹啉沉淀質量，g；m2為空白試樣所得磷鉬酸喹啉沉淀質量，g；m3為堿解反應結束過濾沉淀后所得反應液的質量，g；m4為進行堿解反應的萃余渣中P2O5的總量，g；0.032 07為磷鉬酸喹啉質量換算為五氧化二磷質量的系數。

2 實驗結果與討論

2.1 堿解萃余渣回收P2O5的反應原理

萃余渣中主要成分是鐵、鎂、鋁、鈣的磷酸鹽及可溶性磷酸鹽等，總P2O5質量分數可達46%，非水溶性的P2O5通過與氫氧化鈉溶液反應得到可溶性的磷酸三鈉和不溶性氫氧化物，同時水溶性的P2O5也溶解在磷酸三鈉溶液中，從而使P2O5得到回收。

在用氫氧化鈉處理萃余渣的過程中，主要發生的化學反應式如下：

以上反應能否進行及完成是由反應條件和溶度積大小所決定的，由于鐵、鋁的磷酸鹽溶度積遠遠大于它們的氫氧化物溶度積（見表3），磷酸氫鎂在強堿性環境下能逐漸轉化成磷酸三鈉和氫氧化鎂，因此，在萃余渣與氫氧化鈉反應過程中渣中大部分的P2O5轉入到水溶液中，形成生產磷酸三鈉的原料。部分磷酸氫鎂在反應過程中會因為氫氧化鈉局部過濃而生成溶度積很小的磷酸鎂，磷酸鎂很難再與氫氧化鈉反應［14］，造成P2O5回收率的下降。

表3 有關物質的溶度積常數Table 3 Solubility product constant of related substances

2.2 單因素實驗結果及分析

2.2.1 液固比對P2O5回收率的影響

10 g經預處理后的萃余渣在反應溫度為90℃、反應時間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4條件下與氫氧化鈉反應，水相中P2O5的回收率隨液固比變化的關系圖見圖1。由圖1可見，當液固比較低時，隨著液固比的增大，水相中P2O5的回收率增大，并且在液固比為30 mL/g左右時達到最大值，但當液固比大于30 mL/g時，水相中P2O5的回收率隨著液固比的增大而減小，這是由于液固比的增大使得反應環境中氫氧化鈉濃度降低，反應過程中堿度不夠，磷酸鹽不能完全與氫氧化鈉反應，造成水相中P2O5回收率的降低，證明反應環境中的氫氧化鈉存在一個最優濃度，故選擇液固比為30 mL/g左右為宜。

圖1 液固比與P2O5回收率關系圖Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on the recovery ratio of P2O5

2.2.2 反應時間對P2O5回收率的影響

10 g經預處理后的萃余渣在反應溫度為90℃、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應，水相中P2O5的回收率隨反應時間變化的關系圖見圖2。

圖2 反應時間與P2O5回收率關系圖Fig.2 Effect of reaction time on the recovery ratio of P2O5

隨著反應時間的增加，萃余渣中MgHPO4（萃余渣XRD圖見圖3）逐漸與氫氧化鈉反應生成復雜的氫氧化物沉淀（反應堿渣XRD圖見圖4），并在反應時間為4 h左右趨于完全，此時水相中P2O5回收率達到最大值。達到P2O5回收率最大值后，隨著反應的繼續進行，萃余渣中少部分MgHPO4在堿性條件下逐步轉化為Mg3（PO4）2［14］，此時MgHPO4的溶解平衡向左移動，同時反應時間過長，水相中部分P2O5被堿渣吸附，造成水相中P2O5回收率的下降，并在反應時間為5.5 h時趨于穩定，而Mg3（PO4）2再難以與氫氧化鈉反應，只能隨著堿渣一起過濾出去，造成P2O5的損失。因此，反應時間選擇4 h左右為宜。

圖3 濕法磷酸萃余渣XRD圖Fig.3 XRD pattern of wet-process phosphoric acid extraction residue

圖4 反應堿渣XRD圖Fig.4 XRD pattern of reaction filter residue

2.2.3 反應溫度對P2O5回收率的影響

10 g經預處理后的萃余渣在反應時間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應，水相中P2O5的回收率隨反應溫度變化的關系圖見圖5。由圖5可以看出，反應溫度升高，水相中P2O5回收率先增加后趨于穩定。在OH-的作用下，PO43-與雜質金屬之間的化學鍵不斷被破壞，萃余渣中難溶性磷酸鹽的磷以PO43-形式存在于水相中，隨著反應溫度的升高，反應物活化分子數量增加，加快了反應速率，水相中P2O5的回收率不斷提高，并在反應溫度為80℃后趨于穩定。因此，反應溫度選擇80℃左右為適。

圖5 反應溫度與P2O5回收率關系圖Fig.5 Effect of reaction temperature on the recovery ratio of P2O5

2.2.4n（Na2O）/n（P2O5）對P2O5回收率的影響

根據反應式（7）可知氫氧化鈉剛好與萃余渣中P2O5完全反應時，n（Na2O）/n（P2O5）為3，考察按恰好完全反應時n（Na2O）/n（P2O5）的比例添加氫氧化鈉進行反應和添加適當過量氫氧化鈉對水相中P2O5回收率的影響。

10 g經預處理后的萃余渣在反應溫度為90℃、反應時間為4 h、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應，水相中P2O5的回收率隨n（Na2O）/n（P2O5）變化的關系圖見圖6。

圖6 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關系圖Fig.6 Effect of n（Na2O）/n（P2O5）on the recovery ratio of P2O5

在氫氧化鈉用量增加的情況下，由于反應環境中氫氧化鈉濃度的增加，萃余渣中磷酸鹽與氫氧化鈉的反應就愈加完全，更多的難溶性磷酸鹽中的P2O5進入到水相中，水相中P2O5的回收率隨之提高，但氫氧化鈉用量過多同時會使得反應液中pH過高，對磷酸三鈉的結晶產品有影響［15］，因此n（Na2O）/n（P2O5）控制在3.3左右為宜。

2.3 二次回歸正交實驗結果與分析

2.3.1 選擇適宜的因素范圍

根據之前4組單因素實驗結果，確定了二次回歸正交實驗中各因素水平的范圍，并采用三因素二次回歸正交實驗設計方法來考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應溫度、反應時間對萃余渣中P2O5回收效果的影響，在n（Na2O）/n（P2O5）=3.2~3.4、反應溫度為75~85℃、反應時間為3.5~4.5 h內進行正交實驗，三因素水平的編碼表見表2。

2.3.2 數學模型的建立

基于4組單因素實驗，并根據最小二乘法原理設計萃余渣P2O5回收工藝參數三元二次回歸正交組合實驗方案及結果、回歸分析表（見表4、表5）。

表4 二次回歸正交實驗組合及實驗結果Table 4 Quadratic regression orthogonal experiment combination and experimental results

表5 回歸分析表Table 5 Regression analysis

對以上15組正交實驗進行回歸分析（見表5），通過擬合二次回歸正交實驗數據得到回歸方程：

方程中各項的系數與回歸分析結果中的偏回歸系數是對應的，并由其對應的t值可得出因素主次順序依次為x2、x3、x2x3、x1、x1x2、x1x3，即反應溫度、反應時間、因素2與因素3的交互作用、n（Na2O）/n（P2O5）、因素1與因素2的交互作用、因素1與因素3的交互作用。

2.3.3 二次回歸模型的顯著性檢驗

1）偏回歸系數的顯著性檢驗。由表5中各偏回歸系數所對應的P值得知，偏回歸系數x2、x3、x2x3對應的P值＜0.01，偏回歸系數x1、x1x2、x1x3對應P值在0.01與0.05之間，所以因素x2、因素x3和兩者的交互作用對實驗結果有非常顯著的影響，因素x1、因素x1和因素x2的交互作用、因素x1和因素x3的交互作用也對實驗結果有顯著的影響。

2）F檢驗。對回歸方程的方差分析結果見表6，由于F值=16.211 5，顯著性＜0.01，所以建立的回歸方程模型非常顯著。

表6 實驗結果方差分析表Table 6 Analysis of variance of experimental results

3）復相關系數檢驗。根據回歸統計結果（見表7）可知復相關系數R=0.983，決定系數R2=0.967，說明實驗結果與各因素之間有很好的相關性，所建立的回歸方程非常顯著。

表7 實驗結果回歸統計表Table 7 Regression statistics of experimental results

2.3.4 結果檢驗

根據建立的回歸方程，為了求得水相中P2O5回收率的最大值，使y分別對x1、x2、x3的偏導為0，求得x1=3.31、x2=82、x3=4.05，即n（Na2O）/n（P2O5）為3.31、反應溫度為82℃、反應時間為4.05 h，此時實驗指標（P2O5回收率）達到最大值，取各因素極值條件進行實驗，得到水相中P2O5回收率為92.48%。當其他兩個因素均取極值條件時，水相中P2O5回收率隨著第三個因素的變化而變化。其他兩個因素均取極值條件時n（Na2O）/n（P2O5）、反應溫度、反應時間對水相中P2O5回收率影響見圖7、圖8、圖9。

圖8 反應時間與P2O5回收率效應分析曲線圖Fig.8 Effect analysis curve of reaction time and P2O5 recovery ratio

圖9 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關系圖Fig.9 Effect analysis curve of n（Na2O）/n（P2O5）and P2O5 recovery ratio

通過二次回歸正交實驗得出的回歸方程計算出的最優反應條件為：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31、反應時間為4.05 h、反應溫度為82℃，與之前單因素實驗得出的最優條件基本相同，并且在其余兩個因素均取極值情況下，P2O5回收率隨第三種因素變化的趨勢也與之前單因素分析的結果相吻合，在最優反應條件下P2O5回收率為92.48%，與方程模擬計算值91.62%相接近，說明通過二次回歸正交實驗結果擬合出來的回歸方程模型對于計算堿解萃余渣的五氧化二磷收率是適用的。

3 結論

在氫氧化鈉堿解萃余渣回收其中P2O5的過程中，基于單因素實驗結果選擇出三元二次回歸正交實驗中各因素的參數范圍，根據二次回歸正交實驗的結果和分析得出的三元二次回歸方程為：y=-12.197 0+5.005x1+0.086 9x2+0.623 6x3-0.008 3x1x2-0.075 8x1x3-0.002 6x2x3-0.607 2x12-0.000 3x22-0.019 9x32，復相關系數R=0.983。分別對方程各個因素求偏導得出最優工藝條件：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31，反應溫度為82℃，反應時間為4.05 h。在最優工藝條件下水相中P2O5的回收率達到92.48%，說明本實驗建立的三元二次回歸正交模型對于堿法回收萃余渣中難溶性P2O5工藝是可行的。本實驗成功地將萃余渣中難溶性磷酸鹽轉化為其氫氧化物沉淀，萃余渣中大部分的P2O5進入到堿解反應液中，反應液可作為制作磷酸三鈉的原料，使萃余渣中P2O5得到回收利用，實驗結果為該工藝的實際運用提供了指導，對萃余渣利用和環境保護具有重要意義。