堿度對A型分子篩成型體的影響研究

楊 陽，張勝中，張延鵬，范得權，王紅濤，張 英

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

A型分子篩是典型的八元環小孔分子篩，可根據其孔徑大小分為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩，對應的孔徑分別為0.3、0.4、0.5 nm。A型分子篩由于具有較強的孔內庫侖電場性能而被廣泛應用于氣體的純化領域［1-4］。在工業應用中，由于粉狀分子篩的壓降大、回收困難，因此一般分子篩吸附劑都是以成型體形式進行應用。分子篩成型過程中需要添加惰性黏結劑將分子篩原粉黏聚在一起，而黏結劑雖然可以保證成型體的強度，但同時會影響其吸附性能，因此研究者致力于研究無黏結劑的成型體分子篩［2，4-5］。在眾多黏結劑中，高嶺土的硅鋁物質的量比為1∶1，是最接近A型分子篩的黏土類黏結劑，因此是最為理想的選擇［2，4，6］。楊贊中等［7］以高嶺土為原料、凹凸棒石為增強劑制備了無黏結劑4A分子篩成型體，并探究了造孔劑、活化條件對成型體的影響。楊云霞等［8］以高嶺土為原料制備了4A分子篩小球，并探究了不同組成的原料、堿度、晶化條件對成型體的影響。以高嶺土為原料制備的成型體吸附劑經濟效益雖然較高，但生成分子篩的結晶度較差。本文以4A分子篩為主體、高嶺土為黏結劑制備高強度的成型體吸附劑，重點探究了堿度對成型體吸附性能、晶粒大小和強度的影響，在保證強度的同時最大程度提高成型體吸附劑的吸附效率。

1 材料與試劑

4A分子篩原粉，工業級；高嶺土，工業級；羧甲基纖維素，分析純；田菁粉，分析純；氫氧化鈉，分析純；氯化鈣，分析純；去離子水，實驗室自制。

ASAP2420型自動物理吸附儀；Rigaku D/Max-2500型X射線粉末衍射儀；EAGLEⅢ型X射線熒光光譜分析儀；HPVAⅡ系列高壓吸附儀。

2 實驗方法

將質量比為75∶25∶2∶2∶35的4A分子篩、高嶺土、羧甲基纖維素、田菁粉以及水混合均勻后，在擠條機中進行擠出成型，選取的孔板直徑為1.5 mm，在室溫中干燥12 h后，將其置于120℃的烘箱中進行干燥12 h。隨后，將成型體轉移至馬弗爐中，在650℃下恒溫2 h。

稱取適量焙燒后的成型體加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，加熱至50℃老化2 h，繼續加熱升溫至95℃晶化2 h后，用去離子水將其洗至中性。

將洗凈的成型體分子篩加入到1 mol/L氯化鈣溶液中，在95℃下反應3 h，冷卻至室溫后用去離子水清洗3~5次，在100℃的烘箱中干燥12 h，再經馬弗爐350℃恒溫2 h后即可得到最終的成型體。

3 結果與討論

3.1 不同n（Na2O）∶n（SiO2）對成型體的影響

高嶺土是硅鋁比為1∶1型的層狀八面體硅酸鹽礦物，其中非活性的硅、鋁原子均是以結晶形式存在，性質比較穩定，但其在高溫焙燒下，晶體結構發生破壞，形成的偏高嶺土不需額外補充鋁源，即可在堿性環境中與鈉源進行重排轉化為4A分子篩。因此本章節固定n（H2O）∶n（Na2O）為50，制備了不同n（Na2O）∶n（SiO2）的樣品，并分別標注為T-x，探究了不同n（Na2O）∶n（SiO2）對成型體的影響，結果見圖1。

圖1 不同n（Na2O）∶n（SiO2）下成型體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the strips with different n（Na2O）∶n（SiO2）ratio

從圖1可以看出，不同n（Na2O）∶n（SiO2）對成型體XRD的影響并不大，這不是因為n（Na2O）∶n（SiO2）對成型體沒有影響，而是因為成型體中的高嶺土含量較少，部分偏高嶺土在堿性條件下補鈉生成分子篩的量與4A分子篩主體的量相差較多，因此無法在XRD譜圖上很好地體現出來，所以本文進行了XRF組成和N2吸附表征，如圖2所示。從圖2可以看出，隨著n（Na2O）∶n（SiO2）變化，XRF組成發生了變化，這是因為偏高嶺土在堿性條件下結構發生重排，與溶液中所補充的鈉源反應轉化為有效的4A分子篩。當n（Na2O）∶n（SiO2）較低時，不能為偏高嶺土提供足夠鈉源，最終產品的鈣交換量也較低；但當n（Na2O）∶n（SiO2）過高時，會生成部分非活性的方鈉石導致鈣交換量下降，進而影響吸附性能。對于成型體來說，當n（Na2O）∶n（SiO2）為2時，樣品的鈣交換量最大，說明其具有最強的吸附性能，而圖2b中的N2吸附曲線也可證實這一結果。而在此實驗過程中，由于成型體吸附劑主要靠孔穴內的強極性和庫侖場作用實現雜質的吸附，高嶺土類黏土在成型過程中會堵塞孔道影響吸附性能，而堿處理過程會消耗部分作為黏結劑的偏高嶺土進而打開孔穴，提高吸附性能。

圖2 不同n（Na2O）∶n（SiO2）下成型體的XRF組成（a）及N2吸附曲線（b）Fig.2 XRF results（a）and N2 absorption isotherms（b）of the strips with different n（Na2O）∶n（SiO2）ratios

3.2 不同n（H2O）∶n（Na2O）對成型體的影響

將n（Na2O）∶n（SiO2）固 定 為2，探 究n（H2O）∶n（Na2O）對高嶺土成型體和分子篩成型體吸附劑的影響，分別標注為G-x和T-x，并進行了XRD、XRF、強度及吸附量的表征。

不同n（H2O）∶n（Na2O）下成型體的XRD譜圖見圖3。由圖3a可以看出，不同n（H2O）∶n（Na2O）下樣品的衍射峰強度相差不多，這是因為成型體中的高嶺土含量少且溶液中的堿優先與高嶺土反應，對原粉的影響因而變小，因此衍射峰的變化不明顯。本文在相同條件下對高嶺土做了空白實驗，由圖3b可以看出，在n（H2O）∶n（Na2O）發生變化時XRD衍射峰變化很明顯，說明n（H2O）∶n（Na2O）對高嶺土的影響很大。同時可以發現∶僅經過焙燒的高嶺土為無定形結構，未有A型分子篩的衍射峰出現，但隨著n（H2O）∶n（Na2O）降低，逐漸出現A型分子篩的衍射峰并且強度呈現遞增的趨勢，說明較低的n（H2O）∶n（Na2O）有利于偏高嶺土到分子篩的轉化，這是因為高嶺土到分子篩的轉化需要補充足夠的鈉源來平衡分子篩內部電荷，同時晶化需要在適宜堿度下進行。但當n（H2O）∶n（Na2O）過低時，會在14°左右出現方鈉石的衍射峰，而方鈉石的最大孔為六元環，孔徑僅為0.2 nm，并不屬于分子篩的范疇，會大大影響其吸附性能［9］。

圖3 不同n（H2O）∶n（Na2O）下成型體的XRD譜圖Fig.3 XRDpatterns of the strips with different n（H2O）∶n（Na2O）ratios

當n（Na2O）∶n（SiO2）固定時，溶液中的鈉總量是固定的，但不同n（H2O）∶n（Na2O）會影響成核的速度以及核的生長，因此本文探究了不同n（H2O）∶n（Na2O）下成型體的尺寸分布情況，如圖4所示。小的晶粒可以縮短晶內擴散路徑、增加比表面積，因而具有更好的吸附分離性能，但同時粒度過小時易形成不完美結晶，導致微孔孔體積降低，因此需控制用于氣體分離中的晶粒粒徑［10］。從圖4可以看出分子篩原粉的粒度在6.3μm左右，分布比較集中。對于成型體吸附劑來說，隨著n（H2O）∶n（Na2O）的增加粒度逐漸變小，并且分布也變得集中，這是因為較高n（H2O）∶n（Na2O）時的成核速率降低并且結晶的速度也相對較慢，而較低的n（H2O）∶n（Na2O）易形成較大的晶粒。從晶粒大小角度來看，樣品T-40和T-50為最適宜的選擇。

圖4 不同n（H2O）∶n（Na2O）下樣品的晶粒尺寸分布情況Fig.4 Crystal size distributions of the samples with different n（H2O）∶n（Na2O）ratios

圖5a和5b所示分別為不同n（H2O）∶n（Na2O）對成型體吸附劑組成和N2在不同壓力下的吸附結果，當n（H2O）∶n（Na2O）為50時，成型體的鈣交換度最大，有效的吸附位點更多，因而氮氣的吸附性能更好，為最佳的n（H2O）∶n（Na2O）選擇，這一結果也可通過圖5b中的吸/脫附曲線得到論證。在成型體中，黏結劑同時兼具黏聚原粉成型和保證成型體強度的功效，而此反應過程會消耗掉部分高嶺土轉化為分子篩，在提高吸附性能的同時會降低成型體的強度。因此本文對成型體在不同n（H2O）∶n（Na2O）下的樣品進行了強度表征（本文中所有的強度測試都是基于直徑為1.5 mm的成型體），結果如圖6所示。從圖6可以看出，低n（H2O）∶n（Na2O）下強度較低且相差較大，而T-50到T-80之間樣品強度差別相對較小，是比較理想的強度選擇范圍。綜上來看，最適宜n（H2O）∶n（Na2O）的選擇既要考慮到吸附劑的吸附效率，同時需要考慮到對強度的影響，因此本文所選的最佳n（H2O）∶n（Na2O）為50。

圖5 不同n（H2O）∶n（Na2O）下成型體樣品的XRF組成（a）及N2吸附曲線（b）Fig.5 XRF results（a）and N2 absorption isotherms（b）of the strips with different n（H2O）∶n（Na2O）ratios

圖6 不同n（H2O）∶n（Na2O）下成型體樣品的強度曲線Fig.6 Strength curve of the samples with different n（H2O）∶n（Na2O）ratios

3.3 不同堿度對高嶺土的影響

為了更好地了解堿度對成型體的影響，本文分別探究了不同n（Na2O）∶n（SiO2）和n（H2O）∶n（Na2O）對純高嶺土成型體的影響，并分別將樣品標注為G-x［其中，n（Na2O）∶n（SiO2）或n（H2O）∶n（Na2O）=x］。

固定n（H2O）∶n（Na2O）為50、探究不同n（Na2O）∶n（SiO2）對高嶺土成型體的影響，結果見圖7a。從圖7a看出，隨著n（Na2O）∶n（SiO2）的增加，吸附量呈逐漸增加的趨勢，這是由于偏高嶺土轉化為分子篩需要足夠的鈉源來平衡內部電荷，因此隨著n（Na2O）∶n（SiO2）的增加，分子篩的有效含量逐漸增加進而實現吸附量的增加；但當n（Na2O）∶n（SiO2）增至2.5時，隨著鈉源的增加吸附量的提升逐漸變緩，這是因為補充的鈉源已基本達到飽和。

圖7b為n（Na2O）∶n（SiO2）=2.5、不同n（H2O）∶n（Na2O）下高嶺土的N2吸附曲線。從圖7b可以看出，隨著n（H2O）∶n（Na2O）的降低，高嶺土樣品的吸附量呈現增加的趨勢，這是由于高n（H2O）∶n（Na2O）下高嶺土的核形成和生長更慢，不利于分子篩的形成；但過低的n（H2O）∶n（Na2O）會生成六元環結構的方鈉石，不利于氣體的吸附分離。

圖7 不同n（Na2O）∶n（SiO2）（a）、n（H2O）∶n（Na2O）（b）下高嶺土的N2吸附曲線Fig.7 N2 absorption isotherms of the kaolin samples with different（a）n（Na2O）∶n（SiO2）and（b）n（H2O）∶n（Na2O）ratios

綜上來看，最適宜高嶺土的成型體堿度為：n（Na2O）∶n（SiO2）=2.5，n（H2O）∶n（Na2O）=40。該結果與成型體適宜條件是有差異的，這是由于高嶺土含量不同所導致的，高嶺土成型體的主要成分為高嶺土，而分子篩成型體中主要成分是分子篩，部分高嶺土充當黏結劑。強堿性環境有利于偏高嶺土到分子篩的轉化，但同時不利于分子篩的穩定存在，因此導致了純高嶺土成型體和分子篩成型體之間最適宜堿度條件的差異。

3.4 不同含量高嶺土對成型體的影響

為探究高嶺土對成型體的影響，本文合成了高嶺土質量分數分別為15%、20%、25%、30%、35%的成型體吸附劑，分別標注為G-x（其中x為高嶺土的含量）。

高嶺土含量的選擇要同時考慮吸附性能和強度結果，從圖8的XRD和圖9的吸附結果可以看出，隨著高嶺土含量的增加，XRD的衍射峰和強度有逐漸變強的趨勢，但吸附量呈現降低的趨勢，這是因為高嶺土含量的增加會降低成型體中的有效成分，同時高嶺土會堵塞分子篩的孔道，而高嶺土在堿性條件下并不能完全轉化為分子篩，進而影響吸附性能。從圖9b的強度曲線可以看出，當高嶺土含量較低時，強度也較差，而隨著高嶺土含量的增加會提高成型體的強度，但當高嶺土質量分數達到25%后，強度的提升有稍微變緩的趨勢。綜合來看，本文所得的最佳高嶺土質量分數為25%。

圖8 不同高嶺土含量成型體的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the samples with different kaolin contents

圖9 不同高嶺土含量成型體的N2吸附曲線（a）及強度曲線（b）Fig.9 N2 absorption isotherms（a）and strength curve（b）of the strips with different kaolin content

3.5 堿處理對成型體形貌的影響

圖10為原粉、高嶺土、焙燒后及最終產品的形貌變化圖。從圖10可以看出，4A原粉為表面光滑的晶粒（圖10a），高嶺土為棒狀結構（圖10b），成型體經焙燒后晶粒表面變得粗糙并且晶間有明顯的黏結物質（圖10c），這表明高嶺土成功地將分子篩粉體黏聚在一起，但同時高嶺土會附著在分子篩晶體的表面和晶粒之間，堵塞分子篩的孔道。5A分子篩成型體是靠貫穿的孔道實現高質量的吸附，而最終產品經過堿處理過程表面的粗糙度也明顯降低，并且晶間的黏結劑也明顯變少（圖10d），這說明晶間的高嶺土在堿性環境下轉化為分子篩有效成分，同時緩解了高嶺土堵塞成型體孔道的問題。

圖10 4A分子篩（a）、高嶺土（b）、成型體焙燒后（c）、最終產品（d）的SEM圖Fig.10 SEM images of（a）zeolite 4A，（b）kaolin，（c）the strip after calcination and（d）the final sample

4 結論

1）分子篩吸附劑主要靠孔穴內的強極性和庫侖場作用實現雜質的吸附，而高嶺土類黏土在成型過程中會堵塞孔道影響吸附性能，堿處理過程會消耗部分作為黏結劑的偏高嶺土進而打開孔穴，提高吸附性能。2）本文中成型體適宜的n（Na2O）∶n（SiO2）為2、n（H2O）∶n（Na2O）為50，該條件下可以為偏高嶺土提供足夠的鈉和堿度以轉化為4A分子篩，在保證成型體強度的基礎上將黏結劑盡可能轉化為適宜晶粒大小的分子篩組分，進而解決高嶺土堵塞孔道而影響吸附效率的問題。