球形氯化鉀結晶過程與聚結機理研究

陳許龍，董偉兵，萬俊峰，王冬冬，王 剛

（1.青海民族大學物理與電子信息工程學院，青海西寧810007；2.青海民族大學化學化工學院；3.青藏高原資源化學與生態環境保護國家民委重點實驗室）

氯化鉀作為肥料、化學原料、注射藥品等［1］被廣泛地應用于農業生產、食品加工和醫療衛生等行業，是生活生產中不可或缺的重要無機鹽產品。但因該產品本身較低的潮解點和固有的立方體形貌，使其暴露在空氣中時極易產生毛細吸濕現象［1］，因此在氯化鉀晶體的生產、運輸、儲存等過程中極易造成產品板結，給后期的使用造成諸多不便。如何有效提升該類產品的抗板結性是其生產行業現階段面臨的一項重要挑戰［2-3］。

球形晶體因顆粒表面光滑、接觸角小等特點有利于減弱其在空氣中的毛細吸濕現象。Chen等［4］研究表明，具有同等粒徑的球形氯化鉀比立方體氯化鉀在抗板結性上高出15%左右，充分體現了球形形貌對于提升顆粒抗板結性的優勢。因此，實現氯化鉀的球形結晶對于提升該類產品在生產使用中的抗板結性具有重要意義。目前的球形結晶技術主要應用于有機結晶和藥物結晶等方面［5］，無機鹽球形結晶較為少見。Indrajit等［6］報道了球形氯化鈉的制備；靳沙沙等［7］和Jin等［8］報道了球型氯化鉀的制備，但目前關于對球形無機鹽結晶過程與聚結機理的報道較少。因此，探討清楚球形氯化鉀的結晶過程與聚結機理對于實現其他無機鹽的球形結晶具有一定的參考價值。

本文主要針對球形氯化鉀結晶過程與聚結機理不明的問題，通過冷卻結晶法制備兩種不同形貌的氯化鉀，并通過過程取樣表征分析了兩種樣品在不同結晶階段的形貌與粒度分布，以對比分析的方式討論了球形氯化鉀的結晶過程并解釋了其形成機理。以球形氯化鉀的結晶過程和聚結機理為啟發，對于通過理論設計來實現其他無機鹽的球形結晶具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：氯化鉀，分析純，質量分數>99.5%；十八烷基三甲基氯化銨（OTAC），分析純，質量分數>99.9%；超純水，實驗室自制，pH為7.56，電導率為0.35μS/cm。

儀器：400 mL夾套式結晶器；程序控溫儀（工作范圍：-40~200℃；精度：±0.02℃）；機械攪拌器（IKA NANOSTAR 7.5，轉 速：0~2 000 r/min）；顯 微 鏡（OLYMPUS CX23，光源：0.5 W；最小焦距：2.5μm）；粒度儀（歐奇奧500NanoXY，范圍：0.2~3 000μm，1000萬像素，藍光）；表面張力儀（Dataphysics DCAT21，范圍：1~1 000 mN/m；精度：±0.001 mN/m）；聚焦反射激光粒度儀（FBRM G40，范圍：1~100μm；精度：±1μm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

普通聚結體氯化鉀的制備：在400 mL的夾套式結晶器中加入200 g的超純水，采用程序控溫儀加熱至70℃后配制飽和的KCl溶液；待溶液配制飽和后分別以500 r/min的攪拌速率和0.2℃/min的降溫速率冷卻結晶，同時在冷卻的過程中對不同結晶階段（20、30、40、50、60℃）的晶體進行取樣并在同等溫度條件下進行抽濾；待結晶溶液冷卻至20℃后結束實驗并將取出的樣品放置于30℃的烘箱中干燥24 h。球形氯化鉀的制備：在400 mL的夾套式結晶器中加入200 g的超純水和4.0×10-4mol的OTAC配制成濃度為2.0×10-3mol/L的水溶液，并加熱至70℃后配制成飽和的KCl溶液，其余操作均與普通形貌氯化鉀的制備工藝一致。

1.2.2 介穩區的測定

以制備兩種不同形貌氯化鉀的同等結晶條件為基礎，首先在特定溫度下配制飽和的氯化鉀溶液，并在冷卻結晶開始之前將溶液溫度升高2℃以確保溶液為均一液相；其次采用FBRM對溶液中的粒子數進行監測并以500 r/min的攪拌速率和0.2℃/min降溫速率進行冷卻結晶，冷卻至FBRM監測到溶液中有晶體析出時結束降溫并記錄此刻的溶液溫度，最后以測量到的溫度來計算該結晶體系的介穩區。

1.2.3 固液接觸角的測試

根據文獻報道中的方法［9］測量氯化鉀晶體與結晶溶劑之間的固液接觸角。首先在毛細管（內徑為8 mm，底部有多個毛細孔）內填充1.00 g的氯化鉀（保證每次填充密度相同）并將其懸掛于自動升降臺上；其次將裝有5 mL探針液體的燒杯放置于分析天平上并調零，隨后將自動升降臺緩慢降低使毛細管底部與探針液體表面剛好接觸，同時采用攝像機記錄毛細管與探針液體接觸后天平示數隨時間的變化。最后通過探針液體質量變化量的2次方值隨時間變化的曲線斜率求出固液接觸角cosθ值。該測試過程操作3次取其平均值。

1.3 樣品表征

采用顯微鏡表征樣品形貌；采用粒度儀表征樣品的粒度和球形度分布；采用表面張力儀測量液體的表面張力。為了更好地描述樣品的形貌特征，引入球形度［8］的概念用于描述樣品的球形程度。定義C為球形度：

其中，A為粒子的投影面積，m2；P為粒子的周長，m。C越接近于1，表明晶體顆粒球形程度越好。

2 結果與討論

2.1 兩種氯化鉀在不同結晶階段的形貌與粒度分布

對制備的兩種氯化鉀在不同結晶階段的形貌與粒度分布進行表征，結果如圖1和圖2所示。圖1為兩種氯化鉀在不同結晶階段的晶體形貌圖；圖2為兩種氯化鉀在不同結晶階段的粒度和球形度分布特征圖。結合圖1和圖2可以得出，普通形貌和球形氯化鉀的整個結晶過程大致可分為3個階段，分別為50~70℃成核與聚結的第一結晶階段、30~50℃二次生長的第二階段及20~30℃磨損熟化的第三階段。而兩種不同形貌的氯化鉀在第一和第三2個結晶階段內存在明顯的不同。一是在第一結晶階段內，普通形貌樣品在該階段內首先形成了平均粒徑為660μm左右、粒徑與球形度分布較廣的松散聚結體，隨后聚結體在流體作用力下再次破損為平均粒徑為480μm左右的小顆粒，而球形形貌樣品在50~70℃的結晶階段內首先形成了平均粒徑為472μm左右的致密聚結體，且結晶體系中存在大量的細小單晶，隨后大量的單晶持續聚結為粒徑較大的聚結體；二是在第三結晶階段內，普通形貌樣品在該階段聚結體的晶粒粒徑與球形度不斷優化，達到了平均粒徑和平均球形度分別為712μm和58%的普通聚結體形貌，而球形形貌樣品在第三結晶階段內聚結體粒徑的增速不斷減小且出現負值，但球形度的增速反而增大，最后形成了平均粒徑和平均球形度分別為900.47μm和82.36%的球形形貌。

圖1 不同形貌氯化鉀在不同結晶階段的晶體形貌圖Fig.1 Crystal morphology of different morphology of KCl at different crystallization stages

圖2 氯化鉀結晶過程中粒徑與球形度變化規律圖Fig.2 Variation law of particle size and sphericity of KCl during the crystallization

從圖1i和1j的局部放大圖可以看出，普通聚結體由粒徑較大的單晶立方體聚結而成，聚結的單晶之間存在大量的孔洞導致整體顆粒松散；而球形樣品由粒徑較小的單晶聚結而成，單晶之間聚結致密且表面光滑，因此球形結構的生成可能與初級單晶粒度的減小有關。

2.2 不同形貌氯化鉀在結晶過程中粒子之間的相互作用

圖3為2種不同形貌氯化鉀結晶過程中粒子之間的相互作用程度圖。由圖3可以看出，2種不同形貌的氯化鉀在結晶溫度從70℃降至60℃的結晶階段內其聚結與磨損的相對程度無明顯區別，但在60℃降至20℃的結晶階段內存在顯著差異。對于普通形貌顆粒，在結晶溫度從60℃降至50℃的結晶階段內其顆粒之間的磨損程度要大于聚結程度，隨后在結晶溫度從50℃降至40℃的結晶階段內磨損程度迅速減弱；對于球形顆粒，在結晶溫度從60℃降至40℃的結晶階段內，磨損程度遠小于聚結程度，但磨損程度呈現緩慢增大的狀態，在結晶溫度從40℃降至20℃的結晶階段內，磨損程度迅速增大，至30℃時超越聚結程度。通過以上分析可以得出球形樣品顆粒形成的主要原因是在結晶溫度從60℃降至50℃的結晶階段內聚結程度較大，有效促進了初級晶粒之間的聚結，為結晶后期聚結體的磨損成球奠定了基礎。

圖3 不同形貌晶體在不同結晶階段聚結與磨損的相對程度Fig.3 Relative degree of agglomeration and attition of crystals with different morphology at different crystallization stages

2.3 球形氯化鉀的聚結機理

根據2.1和2.2的討論，球形氯化鉀的形成可能與初級單晶粒度的減小和晶體顆粒之間在結晶體系中的相互作用的增大有關。前者與結晶體系的介穩區寬度有關，后者與晶體顆粒在結晶溶劑中的粘附自由能和流體分散力有關［10-12］。因此考察添加劑是否影響到了結晶體系介穩區和晶體顆粒在結晶溶劑中的粘附自由能與流體分散力。

2.3.1 不同氯化鉀形貌結晶體系的介穩區寬度

采用FBRM分別對兩組不同結晶體系進行介穩區寬度的測定，測試結果如圖4所示。相較于未添加OTAC的結晶體系，添加OTAC結晶體系的介穩區寬度大致相當于未添加的二分之一。介穩區越小，在同等結晶推動力下體系對于過飽和度的敏感性越強，促使晶體更容易從結晶溶劑中析出，成核占主要優勢［12］，因此造成初級單晶的粒度減小。這與圖1中的實驗現象高度吻合。

圖4 不同形貌氯化鉀結晶體系的介穩區Fig.4 Metastable zone of different morphology KCl crystal system

2.3.2 氯化鉀顆粒在不同結晶溶液中的粘附自由能

根據經典浸潤理論與Lifshitz-Van der Waals酸堿理論［12］可計算出晶體顆粒在溶劑中的粘附自由能。計算公式為：

其中，▽GSLS為2個相同固體顆粒表面在特定溶液中的粘附自由能，mJ/m2，其值為正，表明粒子之間存在斥力，其值為負，表明粒子之間存在引力。

根據公式（2）要計算出▽GSLS，需得出液體的表面張力、固體表面自由能及固液接觸角cosθ值。KCl固體的平均表面自由能γS為30.93 mJ/m2［8］。采用液體表面張力儀測試液體表面張力γL，測試結果如表1所示；采用毛細管上升法［10，13-14］可測得固液接觸角cosθ值，測試結果如圖5所示。根據圖5的斜率可計算出固液接觸角cosθ值，計算結果如表1所示。

表1 不同形貌氯化鉀結晶體系的主要參數Table 1 Main parameters of KCl crystal system with different morphology

圖5 不同溶劑在氯化鉀毛細管中的上升程度Fig.5 Rise of different solvents in the potassiumchloride capillary

根據公式（2）及表1的參數計算出2種不同結晶體系的▽GSLS分別為-26.47 mJ/m2和-48.36 mJ/m2。

溶液中兩個晶體之間的粘附力可以通過Derjaguin近似的方法來估算［15］。假設2個顆粒均為粒徑相同的理想球形顆粒，則顆粒之間的粘附力Fadh的大小為：

其中，d為粒子直徑，m。

溶液在機械攪拌的作用下形成一定的流場，這種流場對溶液中的固體顆粒產生一定分散作用。Mersmann等［16］描述了攪拌槽中固體顆粒或液滴承受的破壞應力τ為：

其中，NP為攪拌功率，0.6；ρ為溶液密度，kg/m3；N為攪拌速率，r/min；D為渦輪直徑m。

假設溶液中的固體顆粒為理想球形，其所承受的流體分散力Fdis可估算為［8］：

其中，d為粒子直徑，m。

根據結晶體系中粘附力與分散力的計算公式，分別在粘附自由能為-26.47 mJ/m2和-48.36 mJ/m2的結晶體系中進行計算，得出粘附力與分散力隨晶體粒徑的變化如圖6所示。當結晶體系粘附自由能為-26.47 mJ/m2時，晶粒之間的粘附力隨晶體粒徑變化的斜率較小且與流體分散力之間的差值較小，導致初級晶粒之間的聚結松散，且隨著聚結體粒徑的不斷增大，流體分散力呈二次方增大，造成結晶初期形成的松散聚結體破裂，形成了粒徑較小的普通聚結體；與此相反，當結晶體系粘附自由能為-48.36 mJ/m2時，晶粒之間的粘附力隨晶體粒徑變化的斜率較大且與流體分散力之間的差值較大，導致初級晶粒之間的聚結致密，不易被迅速增大的流體分散力破損，流體分散力的迅速增大促使聚結體在劇烈的碰撞磨損中自發地熟化為表面光滑的球形。這也與圖1中的實驗現象高度吻合。

圖6 結晶體系中粘附力與分散力隨晶體粒徑的變化Fig.6 Adhesion and dispersion force in the crystallization system change with the crystal size

通過以上討論可以得出球形氯化鉀形成的主要機理是添加劑有效減小了結晶體系的介穩區及增大了晶體顆粒在結晶溶劑中的粘附自由能，導致結晶體系更容易以聚結熟化的方式實現球形結晶。因此在KCl結晶過程中實現對減小介穩區和增大晶體顆粒在結晶溶劑中粘附自由能的同步調控有助于實現其球形結晶。

3 結論

與普通形貌氯化鉀相比，球形氯化鉀在其結晶過程中形成的初級單晶粒度更小，晶粒之間的相互作用更強。在40~70℃的結晶階段內，晶體粒徑增速較大，但球形度增速較小，主要以初級單晶之間的聚結為主；在20~40℃的結晶階段內，晶體粒徑增速不斷減小且在結晶末期為負，但球形度增速逐漸增大，主要以聚結體的磨損熟化為主。球形氯化鉀結晶的主要機理是通過添加劑的添加有效降低了結晶體系的介穩區及增大了晶體顆粒在結晶溶劑中的粘附自由能，導致結晶體系更容易以聚結熟化的方式實現球形結晶。在KCl結晶過程中實現對減小介穩區和增大晶體顆粒在結晶溶劑中粘附自由能的同步調控有助于實現其球形結晶。