磷精礦脫除濕法稀磷酸中硫酸根的實驗研究

韓增輝，周瓊波，謝建新，曾艷萍，崔云春，林 洪

（1.玉溪師范學院，云南玉溪653100；2.云南磷化集團有限公司）

濕法磷酸生產以磷精礦和無機酸為原料，常用的無機酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，主要以硫酸為主。在二水法濕法磷酸生產過程中，為了保證硫酸鈣形成整齊、粗大的晶體，便于后續過濾和洗滌，萃取時的濕法磷酸需保持硫酸根質量分數為2%~4%。萃取料漿經過過濾、洗滌后，磷石膏進行堆存處理，液相磷酸進一步生產成磷酸鹽產品，此時濕法磷酸中含有2%~4%的硫酸根。濕法磷酸中的硫酸根在生產磷酸鹽產品時，以硫酸鹽形式進入產品中［1-4］。例如，濕法磷酸生產的肥料磷酸二銨產品中含有部分硫酸銨，飼料磷酸鈣鹽產品中含有部分硫酸鈣等。這些硫酸鹽雜質含量過高時會降低以濕法磷酸為原料的磷酸鹽產品品質［5-6］。此外，濕法磷酸中硫酸根含量過高還會推高磷酸對硫酸的消耗，不利于產品成本的降低。因此，在濕法磷酸中降低硫酸根含量，不僅可以提高磷酸品質，還能降低磷酸成本，具有重大意義［7］。

本文結合云南地區磷化工企業的實際情況，選取主要成分為氟磷灰石的磷精礦粉為除硫劑，選擇黏度較低的稀磷酸為原料，探究其在不同條件下的脫硫情況，為后續濃縮過程是否會形成鈣鹽沉淀提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗使用的濕法稀磷酸購置于云南某磷化工廠，其化學組成見表1，其中原料酸中SO42-質量分數為2.11%。選擇磷精礦粉為脫硫劑，其化學成分分析見表2，其中磷精礦粉粒徑＜1.7 mm，P2O5質量分數達到28.5%以上。

表1 稀磷酸化學組成成分分析Table 1 Chemical composition analysis of dilute phosphoric acid %

表2 磷精礦粉化學成分分析Table 2 Chemical composition analysis of concentrate phosphate powder %

1.2 步驟

按照固液質量比分別為1%、2%、3%、4%和5%將磷精礦粉加入濕法稀磷酸中。在一定的實驗溫度下，磁力攪拌時間分別控制為0.5、1、1.5、2、2.5 h，隨后取樣離心8 min，取離心樣品上層清液進行元素含量檢測。

1.3 分析方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法檢測，其余元素含量均采用ICP-AES法檢測。

2 實驗結果與討論

2.1 不同溫度下的脫硫情況

2.1.1 脫硫溫度為40℃

選定反應溫度為40℃，按照一定的固液比進行脫硫反應，脫硫實驗結果見圖1。根據實驗結果發現，磷精礦粉的用量及反應時間對脫硫效果均有顯著的影響：當脫硫劑加入量較少時，如固液比為1%，反應時間從0.5 h延長到2.5 h，脫硫率均不高，稀磷酸中硫酸根的質量分數從初始的2.11%降到了1.40%，脫硫率達到33.65%。此時，脫硫劑用量為主導因素。

圖1 40℃時，不同反應時間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.1 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 40℃

當脫硫劑質量分數達到3%及以上時，反應時間成為影響脫硫效果的決定性因素。此時，脫硫劑用量充足，反應1.0 h后，脫硫速率雖然開始降低，但隨著反應時間的增長，脫硫反應仍在進行。當固液比分別為4%和5%時，反應2.5 h后，稀磷酸中硫酸根的質量分數分別降到0.481 5%和0.393 8%，脫硫率分別達到77.18%和81.34%。

2.1.2 脫硫溫度為60℃和70℃

選定反應溫度為60℃和70℃進行脫硫實驗，實驗數據如圖2所示。

圖2 60℃和70℃時，不同反應時間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.2 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 60℃and 70℃

對比圖1數據可以發現，反應溫度分別升高到60℃和70℃后，反應時間對于脫硫效果的影響明顯減小，說明升高溫度加速了初始時的反應速率。同時，反應溫度為60℃和70℃時的脫硫趨勢極為相似。

60℃時，當脫硫劑加入量為1%時，無論反應時間長短脫硫率與40℃同等條件下的脫硫率差別不大，反應2.5 h后，稀磷酸中殘留硫酸根質量分數為1.373%。當固液比為5%、反應時間分別為0.5 h和2.5 h時，磷酸中剩余的硫酸根質量分數分別為0.601 6%和0.404 7%，兩者間的脫硫率之差比反應溫度為40℃時的要小。

70℃時，不同反應時間后稀磷酸中剩余的硫酸根含量差別不大，脫硫劑的使用量為影響脫硫效果的主導因素。相較于60℃的數據發現，當磷精礦粉的加入量不足或較少（如1%和2%）時，70℃的脫硫效果優于60℃。當脫硫劑量足（如4%和5%）且反應時間（如2 h或2.5 h）也充分時，70℃的脫硫效果與60℃的無較大差異。

2.1.3 脫硫溫度為80℃

選定反應溫度為80℃進行脫硫實驗，實驗數據如圖3所示。將80℃時的脫硫效果與60℃和70℃時進行比較可以發現，整體脫硫效果的變化趨勢相同，但80℃時的脫硫效果均不如60℃和70℃的。一般情況下，硫酸鈣的析出與其溶度積Ksp有關，溶度積Ksp受體系溫度的影響會有所變化，同時，不同溫度時稀磷酸的物理性狀及溶液中離子活度也會受到影響。

圖3 80℃時，不同反應時間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.3 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 80℃

2.2 脫硫效果比較

對比不同溫度下，固液比為5%、反應2.0 h和2.5 h的脫硫效果數據，如表3所示。溫度分別為40、60、70℃時，反應2.0 h后，100 g工業稀磷酸中的硫酸根含量均不足0.5 g，脫硫率最高達到了79.42%。反應2.5 h后，脫硫率有所增大，但脫硫效果差別不大，特別是反應溫度為70℃時，脫硫率之差不足1%。因此，在稀磷酸脫硫過程中，反應溫度控制在70℃，根據工藝需求選擇合適的脫硫劑量，反應2.0 h即可認為脫硫反應基本完成。

表3 不同溫度下的脫硫效果數據Table 3 Desulfurization data at different temperatures

2.3 硫酸鈣的溶度積測算

在標準狀況下，CaSO4在水中的溶度積約為5×10-5，在稀磷酸尤其是不同品質的濕法磷酸中缺乏相關的平衡常數［8-10］。平衡常數K受溫度的影響而變化，因此，檢測不同溫度下、固液比為5%、反應3 h后脫硫稀磷酸中Ca2+和SO42-的濃度，以濃度代替活度進行初步計算，得到不同溫度時硫酸鈣在工業濕法稀磷酸中的溶度積Ksp，作為工業參考數據，詳見表4。從表4數據可以發現，從40~70℃，濕法稀磷酸中硫酸鈣的溶度積變化不大，但溫度升高到80℃時，溶度積明顯增大。說明溫度過高會促進硫酸鈣在稀磷酸中的溶解，從而造成溶度積變大，脫硫效果變差。

表4 硫酸鈣在工業濕法稀磷酸中的溶度積Table 4 Solubility product of calcium sulfate in dilute phosphoric acid

3 結論

以磷精礦為脫硫劑，通過實驗發現磷精礦粉可以有效脫除濕法稀磷酸中的硫酸根，且反應溫度和時間對硫酸根的脫除率影響較大：1）溫度較低時，需要增大磷精礦使用量并適當延長反應時間，這是由于磷精礦的活性較低，隨著反應溫度提高，只需加入適量磷精礦即可；2）工業上二水法濕法磷酸溫度一般在70~75℃，因此，脫硫時建議加入磷精礦用量為3%~5%，反應時間控制在1~2 h；3）二水硫酸鈣在濕法磷酸中的溶度積隨溫度變化較小，表明二水硫酸鈣的溶解度對溫度不敏感。得到了二水硫酸鈣在濕法磷酸中的溶度積，為磷化工研究人員提供用于相關計算的基礎數據。