納米二氧化硅對白水泥基3D打印材料結構變形、流變及力學性能的影響

金 源，徐嘉賓，孫登田，陳明旭，黃永波，蘆令超，程 新

(1.濟南大學，山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，濟南 250022；2.山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心，泰安 271000)

0 引 言

3D打印作為智能制造技術中極為重要的一部分，已經被成功應用在陶瓷、高分子材料等領域[1-2]。然而，其在建筑材料領域的發展仍處于起步階段[3-4]。與傳統建筑成型工藝相比，3D打印技術是基于數字化的三維模型，將材料通過螺桿攪拌擠出和層層疊加打印的方式來獲得三維實體結構[5]。建筑材料3D打印具備很多優點，包括：①建造速度快，可以縮短工期；②打印異形結構，定制化強；③減少揚塵的產生，保護環境；④減少人工的使用，降低成本[6]。

對于建筑3D打印材料來說，影響最終打印樣品結構和性能的因素主要包括三個：可泵送性、可擠出性和可堆積性[7-8]。可泵送性表示打印漿體從料筒輸送到擠出噴嘴的難易程度，其中一個重要的問題是在輸送過程中漿體的離析現象，這可能會導致在泵送過程中的均勻性較差而造成漿體堵塞[9]。可擠出性是指漿體在擠出裝置中經過螺桿攪拌從噴嘴處擠出的難易程度[10-11]。而可堆積性或者可建造性是水泥基漿體從噴嘴擠出后打印結構的形狀保持性能，要求打印漿體不發生結構變形[12]。目前，通過流變性能來調控打印材料的結構變形是切實可行的方法，包括屈服應力、觸變性和粘彈性等。例如，Ketel等[13]通過調控水泥基漿體的流變性能來揭示流變性能與收縮之間的打印適應性，以建立優良的打印結構。

目前3D打印技術在建筑領域的研究主要集中在大型構件和建筑上，很少有關3D打印建筑裝飾材料的報道[14]。白色硅酸鹽水泥作為用途最廣的裝飾品種水泥，其獨特的白度特征極其適用于建筑物裝飾，但早期力學性能差和難以調控的流變性能制約其在3D打印領域的發展。本文通過使用納米二氧化硅來調控白水泥基3D打印材料的流變性能(屈服應力和粘彈性)，旨在穩定打印后的漿體結構和改善材料的力學性能。采用動態、靜態和振蕩剪切模式來測試白水泥基3D打印材料的流變參數，并通過多參數的相關性確定影響白水泥基3D打印材料結構的流變參數。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗采用的膠凝材料為阿爾博公司生產的42.5級白色硅酸鹽水泥；促凝劑為上海麥克林生化科技有限公司生產的分析純甲酸鈣，純度大于96%(質量分數)；可再分散性膠粉為寶辰化學有限公司生產的6022E型EVA膠粉，活性成分主要是乙烯-醋酸乙烯共聚物；增稠劑是羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，粘度100 000 mPa·s；消泡劑為上海麥克林生化科技有限公司生產的分析純試劑磷酸三丁酯，純度大于99%(質量分數)；減水劑(WRA)為聚羧酸型減水劑，減水率為32%。納米材料為納米二氧化硅，平均粒徑為20 nm。

1.2 樣品制備

白水泥基3D打印材料基本組成如表1所示，制備流程如下：

表1 白水泥基3D打印材料基本組成Table 1 Basic composition of 3D printed white Portland cement-based materials

(1)將納米材料、減水劑與水預先超聲分散10 min，然后加入消泡劑攪拌制得液體混合物；

(2)將甲酸鈣、可再分散性膠粉、羥丙基甲基纖維素醚與水泥在V型攪拌機中干混2 min制得固體粉末混合物；

(3)將上述制得的液體與固體混合物在攪拌機中快速攪拌2 min；

(4)將攪拌后的漿體加入料筒中并組裝在3D打印機上，按照設定的程序開始打印；

(5)將打印后的樣品放入標準養護箱養護。

1.3 測試方法

1.3.1 凝結時間

白水泥基3D打印材料凝結時間的測試方法基于國標GB/T 1346—2011，通過觀察試針自由下落的高度來判斷漿體的凝結時間，當試針距離底板的高度為(4±1) mm時，為水泥的初凝時間。

1.3.2 流變性能

流變性能通過旋轉流變儀(HAAKE MARS 40，ThermoFisher)測試所得。動態屈服性能(動態屈服應力和塑性粘度)和靜態屈服性能的測試模塊都是槳葉轉子系統，槳葉轉子與測試杯底部的距離設置為3 mm，動態屈服性能的測試程序為：①在50 s-1剪切速率下預剪切1 min；②靜置2 min；③剪切速率在2 min內從0 s-1增長到100 s-1；④剪切速率在2 min內從100 s-1降低至0 s-1。靜態屈服性能的測試程序為：①在50 s-1剪切速率下預剪切1 min；②靜置20 min；③剪切速率設置為0.1 s-1測試1 min。

振蕩模式的測試模塊與旋轉掃描模式不同，使用的是平板轉子系統。在流變程序開始之前，設置流變儀平板轉子系統上下平板間隙為0.8 mm，測試方法為在振蕩頻率1 Hz的條件下，應力從1 Pa以對數形式增長到2 000 Pa。然后選擇線性粘彈區內的振蕩應力值作為振蕩頻率掃描的固定值，控制頻率從50 Hz 以對數形式降低到0.1 Hz。

1.3.3 可建造性

可建造性用打印樣品的變形率來表征。打印樣品的模型尺寸為25 mm×25 mm×75 mm，變形率的計算公式如下：

(1)

式中：D是打印結構的變形率；l0、d0、w0分別是數字模型的長、寬、高尺寸；l1、d1、w1分別是堆積結構的長、寬、高尺寸。

1.3.4 力學性能

將打印樣品在溫度20 ℃、相對濕度95%的條件下養護3 d，使用切割機將樣品切割成合適大小，抗壓強度樣品尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。采用美國MTS萬能試驗機測量抗壓強度和抗折強度，抗壓強度測試加載速度為0.3 kN/s，抗折強度測試加載速度為2 mm/min，測試范圍為10～50 kN。

2 結果與討論

2.1 凝結時間

打印材料的凝結時間會顯著影響打印后漿體的變形率和力學性能。納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料凝結時間的影響如圖1所示。從圖中可以看出，白水泥基3D打印材料的初凝時間和終凝時間都隨著納米二氧化硅摻量的增加而降低。與對照組相比，當納米二氧化硅的摻量為0.5%(質量分數，下同)時，初凝時間由234 min縮短至114 min，終凝時間由265 min縮短至182 min，這說明納米二氧化硅的摻入能夠對白水泥基漿體產生明顯的促凝作用。這是因為納米材料的尺寸較小，摻入水泥漿體中能夠增加水化成核位點，從而促進水化作用。其次，納米二氧化硅能夠與漿體中的鈣離子反應，加速水泥水化進程。

圖1 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料凝結時間的影響Fig.1 Effect of nano-silica content on the setting time of3D printed white Portland cement-based materials

2.2 屈服應力

水泥基3D打印材料的制備過程受到材料性能、漿體流動、硬度等眾多因素的影響，而水泥基材料在打印前后的流動狀態具有很大的差別。漿體從料筒到噴嘴和從噴嘴擠出后流動狀態的變化與漿體的動態屈服性能極其相關，而靜態屈服應力則與漿體擠出后的堆積性能相關。圖2是納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料動態屈服性能的影響。可以看出：納米二氧化硅摻量在0%～0.2%時，剪切應力呈現下降趨勢；納米二氧化硅摻量在0.2%～0.5%范圍內時，剪切應力呈現上升趨勢。這是因為納米二氧化硅摻量較小時，滾珠效應占據主導作用，但是當摻量較高時，納米材料的尺寸效應開始占據主導地位，高比表面積會造成漿體內部自由水的減少，從而增加漿體的內摩擦力。通過對剪切應力下降曲線進行賓漢姆模型擬合(見圖2(b))，可以看出，隨著納米二氧化硅摻量的增加，動態屈服應力和塑性粘度呈現先降低后升高的趨勢，其原因與對剪切應力的影響類似。當納米二氧化硅摻量為0.1%時，塑性粘度達到最低值，當納米二氧化硅摻量為0.2%時，動態屈服應力達到最低值。因此，可以認為納米二氧化硅0.2%摻量下，漿體的流動性最高，擠出性能最佳。膠凝材料在靜置狀態下的結構形成往往以靜態屈服應力隨時間的演化為特征，這一特性對于許多基于水泥的應用至關重要，特別是3D打印，因為它會影響擠出后漿體結構的穩定性。根據這些要求，通過分析納米材料摻量對剪切應力的影響，對其靜態屈服應力進行了評價。圖3是在極低的恒定剪切速率下，白水泥基3D打印材料剪切應力的變化。隨著時間的延長，白水泥基3D打印材料剪切應力先增加后降低，其峰值被認為是靜態屈服應力。同時，隨著納米二氧化硅摻量的增加，白水泥基3D打印材料的靜態屈服應力也逐漸增加，這與動態屈服性能有所區別。這是因為納米二氧化硅可以促進水化，加速水泥內部絮凝結構的形成。

圖2 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料塑性粘度和動態屈服應力的影響Fig.2 Effect of nano-silica content on the plastic viscosity and dynamic yield stress of 3D printed white Portland cement-based materials

圖3 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料靜態屈服應力的影響Fig.3 Effect of nano-silica content on the static yield stress of 3D printed white Portland cement-based materials

2.3 粘彈性

振蕩剪切是一種通過流變學來表征粘彈性材料的測試方法，它是在測試材料響應的同時，對粘彈性材料施加正弦振蕩剪切應變/應力。粘彈性材料既具有粘性又具有彈性，因此，粘彈性材料響應有相位延遲。對于水泥基材料來說，振蕩剪切流變學比動靜態旋轉剪切流變學更有優勢，因為后者由于剪切力的作用會使漿體發生不可逆的改變且隨著剪切應力不斷增加，造成微觀結構的破壞。因此，旋轉剪切流變法并不能監測微觀結構，只能監測整體結構的宏觀響應，而振蕩剪切則可以監測粘彈性材料的微觀結構行為。對于水泥基3D打印材料來說，振蕩剪切模式可以同時表征水泥基漿體的微觀和宏觀結構。

振蕩應力掃描模式下納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料粘彈性的影響如圖4所示(彩色效果見電子版)，可以看出，白水泥基3D打印材料的粘彈性隨著施加應力的增長呈現先穩定后下降的趨勢，其穩定區域可以被認為是漿體的線性粘彈區。線性粘彈區是粘彈性材料表現為彈性材料(粘彈性固體)的應變范圍，超過這個范圍，材料的微觀結構受到干擾，表現為粘彈性液體。隨著納米二氧化硅摻量從0%增加到0.5%，線性粘彈區的平衡應力從10 Pa增加到100 Pa，增長了9倍。同時，彈性模量從60 570 Pa增長到401 070 Pa，增長了5.6倍。此外，漿體的相位角隨著施加應力的增加也呈現先穩定后增加的趨勢，且在線性粘彈區和非線性粘彈區整體上都隨著納米二氧化硅摻量的增加而降低。同時隨著納米二氧化硅摻量的增加，白水泥基3D打印材料在受力后產生的形變越來越小，如圖4(b)所示。這說明納米二氧化硅的摻入能夠明顯增加漿體的彈性模量，其原因是納米二氧化硅的晶核作用和尺寸效應會產生更多的水化產物，從而增加漿體的彈性模量。同時，彈性模量越高說明漿體的硬度越大，這有利于打印結構的穩定控制。

圖4 振蕩應力掃描模式下納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料粘彈性的影響Fig.4 Effect of nano-silica content on the viscoelasticity of 3D printed white Portland cement-based materialsunder oscillation shear protocol

應力掃描之后通常是頻率掃描，以研究剪切速率對漿體線性粘彈性的影響。在一定頻率下，粘彈性有足夠的時間松弛并釋放其微觀結構內的剩余能量，并彈性地恢復平衡。在一定的高頻下，粘彈性材料的微觀結構會因殘余能量而發生退化。振蕩頻率掃描模式下納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料粘彈性的影響如圖5所示(彩色效果見電子版)，所有的測試都是在線性粘彈區中進行。隨著施加頻率的升高，彈性模量逐漸升高，相位角逐漸降低。同時，隨著納米二氧化硅摻量的增加，彈性模量在低頻與高頻整體上都呈現上升趨勢，相位角呈現降低趨勢。此外，如圖5(b)所示，隨著納米二氧化硅摻量的增加，漿體在頻率掃描模式產生的形變也逐漸降低。這說明納米二氧化硅的摻入能夠降低漿體受到外界應力時產生的形變，有利于改善漿體的打印結構。

圖5 振蕩頻率掃描模式下納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料粘彈性的影響Fig.5 Effect of nano-silica content on the viscoelasticity of 3D printed white Portland cement-based materialsunder oscillation frequency protocol

2.4 可打印性

材料的可打印性是影響漿體打印結構的重要指標，良好的可打印性能夠確保較低的打印結構變形和較高的力學性能。圖6是納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料變形率的影響，可以看出，隨著納米二氧化硅摻量從0%增加到0.5%，白水泥基3D打印材料最終變形率從13.48%降低到4.31%，并且可以控制堆積后的結構在前五分鐘內不發生任何變形。圖7是納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料可擠出性能的影響，可以看出，最佳擠出壓力隨著納米二氧化硅摻量的增加而急劇增加，當納米二氧化硅的摻量達到0.5%時，擠出壓力超過了安全氣壓0.3 MPa。這說明白水泥基3D打印材料中納米二氧化硅的摻量應該控制在0.5%以下。

圖6 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料變形率的影響Fig.6 Effect of nano-silica content on the structural deformationrate of 3D printed white Portland cement-based materials

圖7 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料擠出性能的影響Fig.7 Effect of nano-silica content on the extrusion propertyof 3D printed white Portland cement-based materials

2.5 力學性能

3D打印材料的力學性能是評價打印樣品實用性的重要指標。納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料力學性能的影響如圖8所示，可以看出，隨著納米二氧化硅摻量的增加，抗壓強度從36.2 MPa增長到46.9 MPa，提高了30%，抗折強度從3.3 MPa增長到6.1 MPa，提高了85%。這說明納米二氧化硅對白水泥基3D打印材料力學性能有很好的改善作用，可能是因為納米材料的尺寸效應能夠使3D打印材料結構更加密實并且可以增強層間結合強度，同時納米二氧化硅能夠加速水泥早期水化。

圖8 納米二氧化硅摻量對白水泥基3D打印材料力學性能的影響Fig.8 Effect of nano-silica content on the mechanical propertiesof 3D printed white Portland cement-based materials

2.6 結構變形和流變參數的相關性

流變性能調控的目的是降低水泥基3D打印材料的打印結構變形。通過漿體的流變參數和打印結構變形之間的相關性可以直觀地體現打印結構的影響因素。本文通過兩種擬合方法(線性擬合和雷達圖擬合)來揭示白水泥基3D打印材料的影響因素。圖9為白水泥基3D打印材料結構變形與流變參數的線性擬合相關性，可以看出，打印結構變形與動態屈服應力和塑性粘度的相關性不大，與靜態屈服應力(包括振蕩模式和旋轉模式)的相關性較好(R2大于0.9)，其中與控制應力旋轉掃描模式下靜態屈服應力的相關性高達0.95。這說明白水泥基3D打印材料的可堆積性與靜態屈服應力相關。但是，線性擬合相關性只能說明兩種性能之間的相關性，并不能從整體上對多參數的相關性進行分析。因此，采用雷達圖來研究流變參數和打印結構變形之間的相關性。圖10為白水泥基3D打印材料結構變形與流變參數的雷達圖相關性，可以看出，塑性粘度和動態屈服應力在很小范圍內的波動會對打印結構變形產生較大的影響，但是規律性很差，這也和線性擬合結果相似。此外，從雷達圖中還可以看出，靜態屈服應力的變化能夠顯著影響打印結構的變形，但是兩種屈服應力對結構變形的影響規律稍有差別。

圖9 白水泥基3D打印材料結構變形與流變參數的線性擬合相關性Fig.9 Linear fitting correlation between structural deformation and rheological parametersof 3D printed white Portland cement-based materials

圖10 白水泥基3D打印材料結構變形與流變參數的雷達圖相關性Fig.10 Radar chart correlation between structural deformation and rheological parametersof 3D printed white Portland cement-based materials

3 結 論

(1)摻入納米二氧化硅可以有效促進白水泥基3D打印材料凝結硬化，摻0.5%納米二氧化硅的白水泥基3D打印材料的初凝時間由234 min縮短至114 min，終凝時間由265 min縮短至182 min。

(2)白水泥基3D打印材料的動態屈服應力和塑性粘度都隨著納米二氧化硅摻量的增加呈現先降低后增大的趨勢。因此低摻量的納米二氧化硅可以提高漿體的流動性。另一方面，白水泥基3D打印材料的靜態屈服應力和彈性模量隨著納米二氧化硅摻量的增加而顯著提高，說明納米二氧化硅的引入可以很好地提高打印結構的穩定性。

(3)隨著納米二氧化硅摻量的增加，白水泥基3D打印材料的抗壓強度和抗折強度都增大，當納米二氧化硅摻量為0.5%時，抗壓強度從36.2 MPa增長到46.9 MPa，提高了30%，抗折強度從3.3 MPa增長到6.1 MPa，提高了85%。

(4)基于雷達圖和線性擬合相關性，塑性粘度和動態屈服應力對3D打印結構變形的影響較小，靜態屈服應力和結構變形相關性較大。