濕度變化對交替3D打印試件微結構及力學性能的影響研究

曹乾菲，崔 冬，史曉晗，萬 逸,2，左曉寶，賴建中

(1.南京理工大學理學院，南京 210094；2.北京大學物理學院，北京 100871;3.南京理工大學材料科學與工程學院，南京 210094)

0 引 言

3D打印技術起源于20世紀末，曾被譽為第三次工業革命的重要標志。具體到建筑領域，該技術于1997年被首次引入建筑施工[1]，并在后續20余年迅速發展。時至今日，3D混凝土打印技術已在荷蘭、加拿大等國家的房屋建造[2-3],我國河北省3D打印趙州橋建設[4-5]和江蘇省防疫方艙裝配[6]等工程項目中得到試點應用。

與傳統建造工藝相比，3D打印建筑技術具備工期短、經濟性良好、結構合理以及地形普適等優點，競爭力顯著[7-11]。但是，為滿足混凝土的實際打印需求，該技術也對打印墨水的性能提出了更高要求，這讓傳統配合比設計方法難以勝任[7,10-11]。Buswell等[8]通過文獻調研與工程實踐，總結3D打印混凝土設計方法，發現為滿足混凝土施工、硬化及服役各階段實際要求，均需制定新的打印墨水性能評價標準；Papachristoforou等[9]采用螺桿擠出打印系統制備混凝土，發現打印墨水的和易性、可打印性及可建造性，均對最終打印結構的質量產生顯著影響；而常西棟等[12]的研究也表明，需要優化打印墨水配合比設計，以改善打印結構表面光潔度差、層間粘結強度低及漿料凝結時間過長等問題。上述試驗及研究結果均表明，3D打印技術對建筑墨水性能提出了更高要求，單種建筑材料可能難以在工作性、力學性能及耐久性方面均實現性能最優。

除了進一步優化打印墨水的性能，交替使用多種膠凝材料打印復合建筑結構，也是提升3D打印混凝土綜合性能的一條可行途徑。但目前，絕大多數3D打印混凝土的研究仍基于單種材料展開[13-15]，有關多種材料交替打印的研究還很少。Marchment等[16]通過雙噴頭交替打印膠凝材料與黏結劑，實現了打印建筑物層間黏結強度的有效提升，如圖1(a)所示；加拿大英屬哥倫比亞大學王申等通過雙噴頭交替打印模板與建筑構件，避免了打印構件的上層挑出部分因早期強度不足而坍塌，實現了異構結構的打印施工，如圖1(b)所示。雖然上述工作涉及兩種材料的交替打印，但這些工作均基于膠凝材料與有機材料(黏結劑或熱固樹脂)的組合，實際打印成品仍只包含單種膠凝材料。因此，嚴格意義上來說，上述工作仍沒有實現多種建筑材料的交替打印。

圖1 交替3D打印實例[16]Fig.1 Examples of alternate 3D printing[16]

從單種建筑材料打印過渡到多種建筑材料交替打印，對應從黑白打印升級到彩色打印，對3D混凝土打印技術推進意義顯著。交替打印，能彌補單種材料的性能不足，實現打印建筑物整體性能的有效提升。同時，多種材料的交替使用，還可以減少建筑工程對水泥的需求量，符合我國節能減排的實際需求。此外，不同于傳統施工，3D打印多選用凝結快速的建筑材料，因而多種材料不易在交替使用過程中發生混合，這也提升了交替打印的實施可能性。鑒于此，本文以普通硅酸鹽水泥與堿激發礦渣為例，采用兩種交替打印方式，分別制備了硅酸鹽水泥-堿激發礦渣復合試件。在試件干燥前后，結合X射線斷層掃描成像技術(CT)與力學試驗機，研究了各組試件的微觀結構、抗折與抗壓強度，并評估了各交替打印方式對成品性能的影響機制。本研究可為建筑工程中交替3D打印技術的推廣提供支持。

1 實 驗

1.1 試劑與原材料

原材料采用南京江南小野田水泥有限公司生產的P·II 52.5水泥以及江蘇金土木建筑集團有限公司生產的礦渣。水泥與礦渣的化學組成如表1所示。

表1 水泥與礦渣化學組分Table 1 Chemical composition of cement and slag

為了調節新拌建筑墨水的工作性能，本文還選用了蘇州榮光化工有限公司生產的緩凝劑(葡萄糖酸鈉)、江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸系高效減水劑(減水率>35%)、德國EMSLAND公司生產的淀粉醚(體積密度600 kg/m3；B氏粘度250 mPa·s；含水量<6%)以及湖南朋泰高新材料有限公司生產的PT-XZ 08型觸變潤滑劑(體積密度400～500 kg/m3；含水量<10%)。采用氫氧化鈉與水玻璃配制堿激發溶液，其中，氫氧化鈉與水玻璃分別占堿激發溶液的7%與25%(質量分數)。具體配合比設計如表2所示。

表2 硅酸鹽水泥與堿激發礦渣打印墨水配合比設計Table 2 Mix proportion design for Portland cement and alkali-activated slag printing ink /kg

1.2 3D打印樣品制備

試驗采用江蘇省南京市啄春泥智能科技有限公司生產的3D混凝土打印機制備樣品，如圖2所示。選用的打印噴頭直徑為10 mm，噴頭沿X軸、Y軸與Z軸的移動速度分別為100 mm/min、75 mm/min與75 mm/min。每完成一層打印，打印噴頭上升8.5 mm并開始上一層打印。

圖2 3D混凝土打印設備Fig.2 3D concrete printing apparatus

試驗分別制備了完全基于堿激發礦渣以及基于硅酸鹽水泥-堿激發礦渣交替打印的砂漿試件。為比較交替方式對打印成品性能的影響，分別選用逐列交替與逐層交替的方式打印試件。采用逐列交替模式，每完成當前層與上層A材料部分打印后，即更換B材料打印上層余下部分及再上層B材料部分，再換回A材料繼續打印，如此往復，直至樣品打印完成,示意圖見圖3(a)；采用逐層交替模式，使用A材料完成當前層打印后，即更換B材料開始上層打印，再換回A材料繼續打印，如此往復，直至樣品打印完成,示意圖見圖3(b)。為方便表述，后文分別以SS、SC1、SC2指代完全基于堿激發礦渣、逐層交替與逐列交替打印的樣品。

圖3 交替打印示意圖Fig.3 Schematic for alternate printing

打印完成后，立即用塑料膜覆蓋成品，置于室內24 h。隨后，移除塑料膜，將成品轉移至標準養護室。養護室的內部條件設置為：(20±2) ℃、相對濕度95%以上。養護28 d后，采用水冷切割機將打印成品切割成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱形試件，再將試件放入過飽和氫氧化鈣溶液中養護28 d (愈合切割引起的微結構損傷)，以備強度測試。另外，選用28 d標準養護及28 d過飽和氫氧化鈣溶液養護的打印成品(未切割)，用于CT掃描。SS、SC1及SC2試件的典型截面如圖4所示。

圖4 SS、SC1、SC2試件典型截面圖Fig.4 Typical cross-sectional photos of SS, SC1 and SC2

1.3 分析和測試

1.3.1 X射線斷層掃描成像分析

X射線斷層掃描成像(CT)技術可重構試件的微觀結構，而3D打印技術可根據已知微觀結構逆向重構出試件，兩項技術原理相似，但實施過程相反。因此，CT被視為研究3D打印的最佳手段之一[17]。取28 d標準養護與28 d過飽和氫氧化鈣溶液養護后的樣品進行CT掃描，獲取其內部結構。隨后，將樣品放置在環境試驗箱中進行濕度平衡 (固定環境箱內部濕度為30%)，并在濕度平衡3個月時取出試件進行第二次CT掃描。本文所有CT測試均采用德國YXLON公司生產的CT設備，分別設定CT的工作電壓與電流為195 kV與3 mA，固定CT的有效分辨率為每像素50 μm。由于CT的單次投影時僅300 ms，為了提升結果信噪比，本文取6次投影的平均結果進行成像。

1.3.2 抗折與抗壓強度分析

參照GB/T 17671—1999《水泥砂漿強度檢驗方法》，采用濟南星火試驗機有限公司生產的水泥抗壓抗折一體機，測試3D打印成品的抗折與抗壓性能。抗折與抗壓試驗加載方向如圖5所示。為保證測試結果的可靠性，以3個相同狀態試件抗折強度的平均值作為試件抗折強度，以6個相同狀態試件抗壓強度的平均值作為試件抗壓強度。

圖5 試樣加載方向示意圖Fig.5 Schematic for loading direction

2 結果與討論

2.1 干燥前X射線斷層掃描成像分析

采用固定的測試參數，分別對SS、SC1、SC2進行無損CT掃描，得到各組試件的3D與2D重構結果，如圖6所示。在同等濕度條件下，硅酸鹽水泥的線吸收系數要高于堿激發礦渣，因此，硅酸鹽水泥在重構圖上的亮度更高，這與真實二維圖像相反(見圖4)。利用灰度值差別，可從重構圖上分別識別出硬化水泥與堿激發礦渣的對應區域，并分析相應區域的形貌特點。

圖6 SS、SC1與SC2三維、二維與一維灰度分布結果Fig.6 3D, 2D and 1D gray-scale distribution of SS, SC1 and SC2

由圖6可知，受自重、上方重力以及新拌漿體流動性影響，3D試件在各打印路徑均發生了一定程度的體積變形，其截面形狀由圓形(剛擠出形態)變為橢圓。同時，圖6還顯示出各3D打印路徑之間存在明顯縫隙，試件整體空隙率大，這與傳統方法澆筑試件不同。出現這一差異，主要有兩點原因：一是為實現3D打印混凝土的可堆積性，新拌3D打印漿體需要在短時間(一般為數分鐘)內即積累足夠強度，這將會導致新拌漿體的流動性差且初凝時間短，各打印路徑在尚未充分融合之前已經硬化；二是3D打印省略了傳統澆筑過程中的振搗步驟，試件因此無法得到進一步密實。

通過對各試件二維重構圖線掃描，可獲得試件的一維灰度值分布，結果如圖6(c)～(i)所示。一維灰度值分布結果再次顯示，硅酸鹽水泥的灰度值高于堿激發礦渣；同時，根據SC1與SC2的灰度值分布圖可以發現，各打印路徑的寬度不同，且打印路徑的變形程度還與其所處位置有關。為了進一步定量描述各種打印材料的變形特點，本文結合試件二維重構圖以及閾值分割方法，統計了各試件相鄰層的層間空隙體積，結果如圖7所示。

圖7 SS、SC1與SC2 1-2層間、2-3層間與3-4層間的空隙體積Fig.7 Void volumes between layers 1-2, 2-3 and3-4 for SS, SC1 and SC2

由圖7可知，采用三種打印方式，成品的層間空隙體積存在顯著不同。采用堿激發礦渣打印(SS)，成品1-2層間、2-3層間以及3-4層間的空隙體積分別為46.870 4 mm3、33.523 2 mm3與45.062 4 mm3。對比SC1與SC2試件，這一空隙體積明顯偏大。最可能導致這一現象的原因是，SS僅采用堿激發礦渣進行打印，其流動度要低于硅酸鹽水泥，因而相鄰打印路徑相比交替打印試件，更加難以融合。采用逐層交替打印(SC1)，成品1-2層間、2-3層間以及3-4層間的空隙體積分別為14.921 6 mm3、55.209 6 mm3與15.401 6 mm3。對比SS與SC2，SC1在1-2層間以及3-4層間的空隙體積更低，但在2-3層間的空隙體積最大。這一現象，還是源于兩種打印材料的流動性差異：因為水泥層的流動性更好，其可以填充下方堿激發礦渣層的空隙，降低層間空隙體積；而堿激發礦渣流動性相對較差，當其處于上方時，難以與下方水泥層嵌合，層間空隙體積隨之增加，見圖6(e)。采用逐列交替打印(SC2)，成品1-2層間、2-3層間以及3-4層間的空隙體積分別為26.576 0 mm3、11.020 8 mm3與20.105 6 mm3。對比SS，SC2試件在各層的層間空隙體積均較小，反映兩種打印材料彼此契合，打印成品密實度較高；同時，對比SC1，SC2樣品在各層的層間空隙體積彼此接近，樣品總體空隙體積最小，這再次說明，SC2的層間匹配程度好，成品密實度更高。

綜上可知，交替打印兩種流動性不同的材料，可以協調不同材料的體積變形，使打印成品的結構更加密實，成品空隙體積可從127.36 mm3降至57.70 mm3。而對比逐層與逐列交替兩種打印方式，逐列打印方式的密實效果更好。

2.2 干燥后X射線斷層掃描成像分析

在經歷干燥處理后，再次對SS、SC1以及SC2樣品進行CT掃描，結果如圖8所示。通過圖像配準技術[18-19]，干燥前后的試件在空間上完全匹配，因此，可通過對比圖6與圖8，觀察打印成品微結構隨干燥而發生的變化。

相比圖6，圖8中的各試件灰度值均有所下降，這是試件失水的結果。而對比硅酸鹽水泥區，圖8中堿激發礦渣區灰度值相比圖6下降更加顯著，這顯示堿激發礦渣在干燥過程中失水更為嚴重。失水進一步拉大了硅酸鹽水泥與堿激發礦渣的灰度差別，因而兩者在干燥圖像上更加容易區分。

對干燥前后的CT結果進行空間匹配，利用兩次測試結果的灰度差以及水分的灰度值，可以統計樣品每個局部在干燥后的失水量[20]。通過這一算法，本文分別統計了SS、SC1以及SC2在干燥過程的失水量，結果也以溫度圖(以色溫反映局部的水分含量)的形式展示在圖8。通過觀察各試件的失水量分布圖，可以證實，堿激發礦渣在干燥過程中水分損失更加嚴重。此外，失水量分布圖還反映出3D打印成品的外側失水比內側嚴重，而這也與一般試件的失水規律吻合。

考慮到水分優先從孔隙、裂紋等缺陷處逸出，各試件的失水量分布結果，還可以用來評估試件局部的損傷程度。如圖8所示，SS在干燥后，試件內部各處的失水量近似一致，這反映出試件內部的損傷開裂程度較小。而在SC1與SC2堿激發礦渣區，特別是在堿激發礦渣與硅酸鹽水泥的交界處，可觀察到明顯的失水現象，見圖8(f)與圖8(i)。這一現象說明，堿激發礦渣，尤其是礦渣與水泥交接區域，容易因為干燥收縮而發生開裂。究其原因，是硅酸鹽水泥與堿激發礦渣的抗收縮性能不一致，導致兩種材料交界處容易因為變形不一致而開裂。這里需要指出，試驗使用單個打印噴頭，因此，在打印SS試件時，可以一次性連續打印完成，中途不需要更換打印墨水；而在交替打印過程中，需要頻繁更換打印墨水，這延長了成品的打印時間，也是交替打印樣品微結構不佳的原因之一。

圖8 干燥后SS、SC1與SC2試件三維、二維灰度分布與二維失水分布結果Fig.8 3D, 2D gray-scale distribution and 2D lost water distribution of SS, SC1 and SC2 after drying

2.3 干燥前后抗折強度分析

參照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)，于試件干燥前后分別測試其抗折強度，結果如圖9所示。

圖9 干燥前后SS、SC1與SC2抗折強度Fig.9 Flexural strength of SS, SC1 and SC2before and after drying

干燥前，SS、SC1、SC2的抗折強度分別為4.5 MPa、9.1 MPa和8.2 MPa。按照抗折強度由大到小排序為SC1>SC2>SS。相比普通硅酸鹽水泥，堿激發礦渣材料的抗折強度更低，因此，完全基于堿激發礦渣材料，打印成品的抗折強度偏小；而通過交替打印，試件中包含了部分抗折強度相對較高的硅酸鹽水泥，因此，復合試件的抗折強度相比堿激發礦渣試件有所提升。對比SC1與SC2，發現逐層打印的試件抗折強度更高，這是因為抗折強度相對較高的硅酸鹽水泥，在逐層打印的試件中形成了完整的受力層，見圖8(e)，這樣的結構可以更好發揮水泥的強度優勢。

干燥后，SS、SC1、SC2的抗折強度分別為4.2 MPa、7.6 MPa和7.2 MPa，按抗折強度由大到小排序仍為SC1>SC2>SS。對比干燥前，SS、SC1和SC2的抗折強度分別下降了6.7%、16.4%和12.1%。結合干燥前后各組試件的微結構結果，如圖6與圖8所示，可以發現抗折強度下降主要是試件干燥開裂的結果；而在所有試件中，SS的抗折強度在干燥后下降幅度最小，這印證了失水量分布結果，即采用單種材料連續打印，成品的抗干縮性能較好，在干燥后的抗折強度損失最小。盡管如此，試驗選用硅酸鹽水泥的抗折強度顯著優于堿激發礦渣，干燥后的交替打印試件，其抗折強度仍高于堿激發礦渣打印試件。

2.4 干燥前后抗壓強度分析

SS、SC1、SC2在干燥前后的抗壓強度結果如圖10所示。

圖10 干燥前后SS、SC1與SC2抗壓強度Fig.10 Compressive strength of SS, SC1 and SC2before and after drying

干燥前，SS、SC1、SC2的抗壓強度分別為27.8 MPa、39.5 MPa和44.7 MPa。按強度由大到小排序為SC2>SS1>SS。與抗壓強度的總體趨勢一致，交替打印試件中，硅酸鹽水泥貢獻了自身強度優勢，試件整體抗壓強度高于堿激發礦渣打印試件。而對比兩種交替打印方式，與抗折強度相反，SC2的抗壓強度更高。出現這一結果，主要是由于逐列交替打印成品的層間空隙體積較小，樣品更加密實(見圖6)，因此，樣品的抗壓強度更高。

干燥后，SS、SC1、SC2的抗壓強度分別為29.2 MPa、34.5 MPa和39.6 MPa。按照強度由大到小排序為SC2>SC1>SS。相比干燥前，SC1與SC2的抗壓強度分別下降了12.6%和11.4%。由于變形不一致，兩種打印材料的界面容易因干縮而開裂，打印成品的抗壓強度隨之下降。然而，在干燥以后，SS的抗壓強度卻有輕度回升。在濕度平衡過程中，SS可繼續水化，導致抗壓強度進一步增加；同時，相比同等條件下的潮濕試件，干燥試件的抗壓強度更高。由于SS的微結構劣化程度較小，干燥與潮濕均對抗壓強度的正面作用超過微結構劣化帶來的負面作用，因此SS的抗壓強度在干燥后有所回升。盡管如此，SS在干燥后的抗壓強度仍低于干燥后的SC1與SC2，這再次說明，采用低抗壓強度堿激發材料與高抗壓強度硅酸鹽水泥交替打印，可以彌補堿激發材料抗壓強度的不足，提升打印成品的整體強度。

綜上可知，采用交替打印可以彌補低強打印材料的性能劣勢，提升打印成品的強度。但是，交替打印墨水的抗收縮性能應相近，以避免兩種墨水交界處因變形不一致而開裂。而交替方式的選擇也對打印成品的微觀結構及力學性能影響顯著。采用逐層打印，可更好地提升打印成品的抗折性能；而采用逐列打印，則有利于干燥試件抗壓強度的有效提升。

3 結論與展望

3.1 結 論

為了研究交替3D打印混凝土的技術可行性，本文采用交替打印方式，制備了堿激發礦渣-普通硅酸鹽復合試件。通過對比分析試件在干燥前后的微觀結構與強度，本文揭示了交替打印對試件強度的影響機理，并評估各交替打印方式的優劣。主要研究結論如下：

(1)采用流動性低的堿激發礦渣材料，打印成品的內部空隙體積較大；而通過堿激發礦渣與流動度更高的硅酸鹽水泥交替打印，成品空隙體積可從127.36 mm3降至57.70 mm3。

(2)堿激發礦渣與硅酸鹽水泥的抗收縮性能不一致，導致交替打印成品在干燥后，因兩種打印材料的變形不一致而于材料交界處出現開裂。

(3)干燥前，SS、SC1、SC2的抗折強度分別為4.5 MPa、9.1 MPa和8.2 MPa；而干燥后，SS、SC1和SC2抗折強度分別下降了6.7%、16.4%和12.1%。交替打印可提升堿激發礦渣打印試件的抗折強度，但由于試件內部存在更嚴重的干縮-開裂現象，試件在干燥后強度的下降幅度更大。

(4)干燥前，SS、SC1、SC2的抗壓強度分別為27.8 MPa、39.5 MPa和44.7 MPa；而干燥后，SS的抗壓強度輕度回升，SC1與SC2的抗壓強度分別下降了12.6%和11.4%。

(5)對比逐列打印與逐層打印，逐層打印成品中有完整的水泥層，其抗折強度更高；而由于逐列打印成品的空隙體積更小，其抗壓強度更高。

3.2 展 望

由于3D打印設備的限制，試驗中的交替打印試件仍通過單個噴頭打印完成。因此，在打印過程中需要頻繁更換打印墨水，工序繁瑣。在后續研究中，需要改進3D打印設備，實現多個打印噴頭同時工作。此外，考慮到3D打印墨水凝結速度快，需要設計新的打印方法，保證多個打印噴頭均能連續工作，以避免打印噴頭因暫停工作而阻塞。