納米氧化鋁對硅酸鹽水泥漿體流變、水化和硬化強度的影響

謝曉杰，王 申

(1.鄭州工業應用技術學院建筑工程學院，新鄭 451150；2.鄭州市市政工程總公司，鄭州 450007)

0 引 言

作為目前使用廣泛的建筑材料之一，混凝土本身就是一種具有納米結構的復合材料，這是因為混凝土的各項性能都直接或間接地與納米尺度上的水化產物相關[1]。有研究發現，當材料的顆粒尺寸縮小到1～100 nm之間時，該材料會具有多種獨特的物理化學性質[2]。隨著納米技術在各個領域的成功應用，將納米顆粒用作水泥基材料中的新型添加劑逐漸引起了許多學者的關注[3]。納米材料的摻入，改變了水泥基材料的納米級結構，從而進一步改善水泥復合材料的耐久性和力學性能。針對水泥基材料的不同性能需求，許多學者圍繞各種納米顆粒展開了相關研究，其中包括納米SiO2[4]、納米Al2O3[5-6]、納米CaCO3[7-8]和納米TiO2[9]。添加上述不同種類的納米顆粒會對水泥基材料力學性能產生不同的影響。研究表明，納米材料因其較小的粒徑以及特殊的化學活性，能夠與水泥發生反應從而改善硬化漿體內部的微觀結構，使得納米顆粒成為水泥和混凝土材料中具有較大潛力的添加劑[10]。

在納米材料應用領域中，納米SiO2是一種研究較為廣泛地用于增強水泥漿體性能的材料[11]。納米SiO2的加入顯著縮短了水泥漿體的凝結時間，促進了更多水化產物的形成[12]，并改善了混凝土的孔隙結構[13-14]。由于其比表面積大，納米SiO2的引入使水泥基體系的需水量增加[15]。同時對于納米CaCO3，許多學者也對其開展了大量研究。納米CaCO3能夠提高超高性能混凝土的抗壓及抗折強度，改善硬化水泥漿體的微觀結構，使其微觀結構更加均勻密實[16]。肖佳等[17]測試了摻入納米CaCO3的水泥-石灰石粉漿體的動態屈服應力等流變參數，發現納米CaCO3并未改變水泥-石灰石粉漿體的流變類型。隨著納米CaCO3摻量的增大，水泥-石灰石粉漿體的動態屈服應力和黏度系數增大，觸變性有所減小。與上述納米材料相反，關于納米Al2O3的研究則相對較少。目前已有幾項研究揭示了養護28 d時納米Al2O3用量對水泥復合材料抗壓強度的影響[18]。雖然結果表明，添加納米Al2O3顆粒不會導致新水化相的形成，但可以觀察到水化反應的加速和水化產物的致密化，這可能是水泥復合材料力學性能提高的主要原因[19]。

對于水泥漿體而言，新拌階段、水化階段和硬化階段均為從熟料和水充分拌和后的三個重要階段。流變性是水泥基材料在新拌階段十分重要的性能，通常包含屈服應力和黏度兩個基本參數[20]。水泥礦物的水化是一個典型的放熱過程，通過對水化放熱速率的分析和計算，可以得到不同組分下水泥水化的放熱特性[21]，而混凝土的力學性能主要包括抗壓及抗折強度和彈性模量等。基于上述背景，本文對摻入納米Al2O3的硅酸鹽水泥漿體早期流變、中期水化和后期硬化三個階段的性能和特性進行了研究，并分析了三者之間的關系。

1 實 驗

1.1 原材料和配合比

水泥采用中國聯合水泥集團有限公司的基準水泥P·I 42.5。納米材料為平均粒徑20 nm的α型納米Al2O3(NA)，其比表面積為120 m2·g-1。減水劑為聚羧酸減水劑(PCE)，減水率為22.6%。流動度按照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)的流動度測試方法進行。水泥漿體的流動度試模上口直徑為36 mm，下口直徑為60 mm，高為60 mm。調整減水劑摻量直至純水泥漿體流動度為200 mm，此時的摻量(質量分數為0.30%)作為每組配合比的減水劑摻量。各組的水膠比(W/B)均為0.34。NA分別以0%、1%、2%、3%、4%、5%等質量替代水泥熟料來摻入。具體的配合比如表1所示。

表1 摻入納米氧化鋁的新拌水泥漿體配合比Table 1 Mix proportion of fresh cement pastes mixed with NA

1.2 試驗方法

1.2.1 流變測試

凈漿流變測試采用美國Brookfield公司的RST-SST流變儀。轉子為四葉片型的槳式轉子，內部轉子半徑為1 cm，外筒半徑為3 cm，測試過程中僅內部轉子進行轉動，外筒保持靜止。水泥漿體測試采用的流變制度如圖1所示。流變測試過程采用臺階法(轉速直線上升隨后階梯下降的方式)進行[22]，測試總時間為310 s。首先控制流變儀使其轉速在60 s內由0 r·min-1上升至50 r·min-1，然后再以臺階的形式下降。下降過程中每個臺階恒定保持20 s使得漿體達到穩定狀態。由于目前基于其他非線性模型(H-B模型和改進Bingham模型)的解析式仍然存在爭議，故這里采用基于Bingham模型的Reiner-Riwlin公式來計算漿體的屈服應力和塑性黏度[23]。

圖1 水泥漿體流變測試制度Fig.1 Rheological test scheme of cement paste

(1)

(2)

式中：τ0為屈服應力，Pa；R1=1 cm和R2=3 cm分別為內筒和外筒的半徑；h=4 cm為轉子高度；G和H分別為扭矩-轉速關系的擬合斜率和截距;μP為塑性黏度，Pa·s。

1.2.2 水化放熱測試

采用美國TA公司生產的TAM Air八通道等溫量熱儀測定水泥凈漿的水化放熱，測試溫度為20 ℃。按照水泥凈漿的配合比，在恒溫室中保持材料溫度為20 ℃，將粉體與水和減水劑混合均勻，稱取一定質量的凈漿立即置于對應通道進行測試，測試時間為36 h。

1.2.3 力學性能測試

根據上述配合比，將攪拌后的凈漿倒入水泥膠砂試模中，成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，用保鮮膜裹住表面并放入養護室中養護1 d，拆模后繼續養護至指定齡期，測試3 d、7 d和28 d的抗壓強度和抗折強度。

2 結果與討論

2.1 流變性能

圖2所示為不同NA摻量下水泥漿體的扭矩-轉速關系。由圖2可以發現，不同NA摻量的漿體扭矩-轉速均符合線性關系，表明采用基于Bingham模型的Reiner-Riwlin公式計算得到的流變參數具有較高準確性。隨著NA摻量的增大，漿體需要更大的扭矩外力才能使其達到相同的轉速。當NA摻量小于2%時，各點扭矩值差異較小。然而當NA摻量大于3%后，通過流變儀測試得到的各點扭矩值均顯著增大。

圖2 不同NA摻量下水泥漿體的扭矩-轉速關系Fig.2 Relationship between torque and speed of cementpaste with different content of NA

圖3為采用Reiner-Riwlin公式計算得到的屈服應力和塑性黏度。隨著NA摻量的增大，各組漿體的屈服應力和塑性黏度均呈增大的趨勢。當NA摻量小于2%，漿體屈服應力和塑性黏度增幅不顯著。然而當NA摻量由4%增至5%時，漿體屈服應力由13.31 Pa增大到28.52 Pa，增幅為114.3%。對于塑性黏度，當NA摻量由3%增至4%時，塑性黏度則由2.32 Pa·s增至4.91 Pa·s，增幅高達111.6%。

圖3 不同NA摻量下的水泥漿體流變參數Fig.3 Rheological parameters of cement paste with different content of NA

2.2 水化放熱速率

摻入NA的硅酸鹽水泥漿體早期水化放熱速率曲線如圖4所示。通常認為，水泥基材料的水化放熱可以分為I-快速反應期(溶解階段)、II-誘導期、III-加速期、IV-減速期和V-結束期五個階段[21]。通過對放熱速率和放熱總量的分析可以發現，NA的摻入明顯改變了硅酸鹽水泥早期的水化動力學。同時，NA的摻入對硅酸鹽水泥漿體在初始溶解階段的影響不顯著，但在誘導期(水化1 h以后)，水化放熱的速率則略有增加。與純水泥漿體相比，摻入NA的水泥漿體在加速期表現出更陡的增長斜率，并且在約水化9 h左右的時間點下的最大放熱速率更高。結合硅酸鹽水泥中各熟料水化速率的情況可以發現，NA的存在可以加速硅酸鹽水泥中C3S的水化[24]。隨著NA摻量的增加，放熱峰值速率的持續時間有所延長，除了主峰外還出現了一個較為明顯的副峰，并且兩個峰的出現時間有所提前，說明NA的摻入也能促進鈣礬石的形成。在水化24 h左右還能觀察到一個低而寬的峰，研究表明這與AFt轉化為AFm有關[25]。由圖4可知，當NA存在于水泥漿體中時，AFm相的形成開始得更早。

圖4 不同NA摻量下水泥漿體的水化放熱速率曲線Fig.4 Hydration exothermic rate curves of cement paste with different content of NA

2.3 抗壓強度和抗折強度

圖5為NA摻量對水泥漿體在分別養護3 d、7 d和28 d時的抗壓強度和抗折強度的影響。由圖5可知，隨養護時間的延長，所有試件的強度均呈增大的趨勢。相比于純水泥漿體，摻入1%和2%NA的硬化漿體抗壓強度和抗折有所提高。當NA摻量由0%增至2%時，3 d、7 d和28 d的抗折強度分別提高了27.9%、42.3%和25.6%，然而對應的抗壓強度增幅則均低于抗折強度，表明抗折強度的增長更加顯著。當NA摻量增大到5%時，抗壓強度繼續增大，而抗折強度則出現了一定的波動。通過對早期和后期力學性能變化的趨勢進行對比可以發現，NA的摻入對力學性能的有利作用在早期階段更為明顯，這可能是由于NA顆粒導致水化產物加速形成所致[26]。同時，由于NA較大的比表面積，使其具有較高的反應活性，能與水泥的水化產物鍵合從而形成立體網絡結構，使得硬化漿體更為致密[27]。

圖5 不同NA摻量的水泥漿體力學性能和養護時間的關系Fig.5 Relationship between mechanical properties and curing time of cement paste with different content of NA

2.4 流變性和水化放熱的相關性

為了更好地了解水泥漿體在水化狀態下的流變特性，對摻入NA的漿體水化放熱參數和流變參數進行了研究。圖6為漿體在水化1 h以內的放熱總量與屈服應力和塑性黏度的關系。通常認為，水化1 h以內主要以快速反應期為主，此時最先發生水化反應的礦物是C3A，而C3A被認為是對新拌水泥漿體流變性能產生重要影響的一種熟料，因此將水泥水化特性和流變性結合研究是合理且必要的[28]。由圖6可以看出，水泥在早期的水化放熱量與流變參數近似服從指數函數增長。NA的摻入提高了水泥漿體早期水化速率，水化產物的生成速率加快，進而導致漿體內水化產物搭接緊密，結構抵抗外部剪切作用的能力增強，因此屈服應力和塑性黏度均呈增大的趨勢[29]。

圖6 水化1 h放熱量與流變參數之間的關系Fig.6 Relationship between heat release in 1 h and rheological parameters

2.5 水化放熱和力學性能的相關性

圖7對比了漿體的水化放熱峰值與不同齡期下的力學性能的關系。由圖7(a)可知，對于本研究采用的水膠比和減水劑摻量，抗壓強度和水化放熱峰值速率呈近似正向的線性關系，且擬合優度R2較高。然而抗折強度與放熱峰值速率的線性關系則不顯著，7 d齡期下兩者的擬合優度R2只有0.274 8，不存在顯著的函數關系。已有的研究表明，NA在水泥基材料中主要發揮三種作用：尺寸效應，填充效應和表面效應[27]。其中對水化特性以及后期力學性能的影響主要可以利用表面效應來解釋。水泥基材料的水化產物主要為C-H和C-S-H，NA因其較大的比表面積具有很高的化學活性，能夠與水泥二次水化形成C-A-H或C-A-S-H，從而使得水化產物更加密實。摻入NA后，相比于抗折強度，該水化產物的密實作用對抗壓強度的增長更加明顯。

圖7 水化放熱峰值速率和力學性能的關系Fig.7 Relationship between peak rate of hydration exothermic and mechanical properties

3 結 論

(1)NA的摻入增大了新拌水泥漿體的屈服應力和塑性黏度。當NA摻量由4%增至5%時，漿體屈服應力的增幅為114.3%；當NA摻量由3%增至4%時，塑性黏度增幅為111.6%。

(2)NA的摻入明顯改變了硅酸鹽水泥早期的水化放熱速率和放熱量。與純水泥漿體相比，NA摻量較大的水泥漿體在誘導期的放熱速率更大，在加速期表現出更陡的增長斜率，并且在水化約9 h左右的時間點下的最大放熱速率更高。NA的存在可以加速硅酸鹽水泥中C3S的水化，促進鈣礬石的形成。

(3)摻入NA使得漿體在各齡期的抗壓強度和抗折強度均有所增長，其中NA對早期的力學性能增長更加顯著。這可能是由于NA顆粒使水化產物加速形成所致。

(4)對于摻入NA的水泥漿體，早期的水化放熱量與流變參數近似呈指數增長的變化趨勢，而放熱峰值速率與抗壓強度則存在近似線性的關系，與抗折強度的線性關系則不顯著。NA的摻入提高了水泥漿體早期水化速率，水化產物的生成速率加快。與此同時，由于NA具有很高的化學活性，能夠與水泥二次水化形成C-A-H或C-A-S-H，從而使得水化產物更加密實。這是NA的摻入使得硅酸鹽水泥漿體早期流變參數和后期力學強度有所提高的主要原因。