基于漿料形態的陶瓷3D打印技術的漿料體系研究進展

劉文進，周國相，林坤鵬，張硯召，趙 哲，楊治華,2，賈德昌，周 玉

(1.哈爾濱工業大學特種陶瓷研究所，哈爾濱 150006；2.哈爾濱工業大學重慶研究院，重慶 400000)

0 引 言

陶瓷的應用在我國具有悠久的歷史。從日常生活使用的傳統瓷器到現代的電子陶瓷、結構陶瓷等特殊陶瓷，陶瓷的應用范圍已發生極大的變化，也因其具有耐高溫、硬度大、導熱效率高等優點，備受學者關注。傳統制備陶瓷的方法是將各種原料粉末混合、成型、燒結，得到陶瓷件。但由于陶瓷燒結需要較高溫度，形狀尺寸和性能極易受到燒結過程的影響，且陶瓷本身脆性較大，燒結后不易再加工，所以一些表面質量和精度較高的陶瓷利用傳統制備工藝很難得到[1]。而3D打印技術則在解決這個問題上起重要作用。

3D打印技術也稱增材制造，以其操作簡單、成型快、精度高等優點[2]成為生物醫學、航空航天、工業生產等領域[3-4]最具發展前景的技術之一。3D打印技術通過計算機輔助設計，按照數字化模型，可快速精準地獲得傳統工藝無法輕易得到的精密器件，也因其在高度復雜結構陶瓷器件成型方面的巨大優勢，成為眾多學者研究的重點。目前，用于陶瓷領域的3D打印技術主要有熔融沉積成型(fused deposition modeling, FDM)、選擇性激光燒結(selective laser sintering, SLS)、光固化成型(stereolithography, SLA/digital light processing, DLP)、噴墨打印(inkjet printing, IJP)和直寫成型(direct inkjet writing, DIW)等，在陶瓷3D打印技術中，用于3D打印材料的狀態可分為三種：漿料形態、粉體形態、固體形態。本文詳細介紹了上述陶瓷3D打印技術的原理及優缺點，并以技術應用最廣泛的漿料基陶瓷3D打印技術為例，對其打印漿料中的粘結劑、分散劑等主要添加劑的種類、使用原理和效果進行綜述。

1 陶瓷3D打印技術及分類

1.1 基于漿料形態的陶瓷3D打印技術

基于漿料形態的陶瓷3D打印技術中，漿料一般是由陶瓷原料粉體與其他添加物混合而成，比較典型的成型技術有光固化成型(SLA)、噴墨打印(IJP)和直寫成型(DIW)。

SLA陶瓷3D打印技術是將光固化樹脂和陶瓷材料混合形成均勻漿料，這種樹脂對紫外線非常敏感，當紫外線照射在漿料上時，聚合物與紫外光束相互作用，漿料凝固，紫外線在計算機控制下逐層掃射，成型固體的形狀可由計算機控制，再經脫脂燒結后，得到三維陶瓷樣品[5-6]，圖1(a)是SLA陶瓷3D打印技術典型的原理設計圖[6]。光固化技術自開始應用于陶瓷材料起，就被迅速應用在電子傳感器、生物醫學植入物等領域[7-10]。其優點主要包括：極高的精度和分辨率、成型速度快；可打印形狀復雜的結構，且可滿足尺寸較大的樣品生產；也因其較高的固化程度，使燒結后收縮變形減小。但是，該技術中的光敏樹脂價格較高，且含有一定毒性，易使人體過敏，對環境造成污染；紫外線的引入也使SLA陶瓷3D打印技術成本較高。

IJP陶瓷3D打印技術是利用計算機控制噴頭噴嘴將漿料噴在指定位置，形成一層特定的圖形，之后再接著打印第二層、第三層，直至完成多層打印[11]，示意圖為圖1(b)所示。IJP陶瓷3D打印技術所使用的噴頭噴嘴可達微米級別，所以對漿料中顆粒粒徑有較大要求，防止堵塞噴嘴[12]。IJP陶瓷3D打印技術因其可實現復雜圖形陶瓷的制備，且具有成本低、精度高、效率高等優點，在國內陶瓷生產行業得到了快速推廣應用。此外，IJP陶瓷3D打印技術也存在一些問題：(1)IJP陶瓷3D打印技術制得的陶瓷密度較低，在不破壞陶瓷尺寸精度的情況下，很難用外部加壓的方式增加陶瓷密度[13]；(2)IJP陶瓷3D打印技術多用于二維材料的打印，如薄膜材料、涂層材料，在高度上難以得到復雜的多孔結構[14-16]；(3)IJP陶瓷3D打印技術使用的部分漿料易揮發和產生沉淀，保質期較短，使用過程中容易導致成分分布不均勻，使燒結后顯微結構均勻性差，劣化材料性能；(4)IJP陶瓷3D打印技術使用的噴頭噴嘴壽命短暫、價格昂貴，且在使用過程中還需嚴格防止水性漿料與噴頭內部發生短路現象。對于IJP陶瓷3D打印技術而言，性能更加優良、價格更加低廉的噴頭噴嘴是當前的技術難點[17]。

圖1 (a)SLA原理設計圖[6]；(b)IJP原理示意圖[11]Fig.1 (a) Schematic diagram of SLA[6]; (b) schematic diagram of IJP[11]

DIW陶瓷3D打印技術是通過擠壓裝置，將陶瓷粉料和添加組成的漿料擠出料筒，通過噴頭擠在指定位置，并按照Gcode設定在二維平面上移動，完成一層圖形后，再升高料筒到適合位置，進行下一層，如此逐層疊加打印，最終得到三維樣品[18-21]。圖2(a)為DIW陶瓷的工作原理示意圖。通常情況下，DIW陶瓷3D打印技術中的陶瓷漿料黏度較低[22]，相比于SLA和IJP陶瓷漿料，DIW技術中漿料會受到壓力作用而被擠出，在擠出過程中，較大的剪切速率會大幅度降低漿料的黏度。因此，DIW用陶瓷漿料可具有更高的固含量相，其技術結構簡單，靈活性強，尤其適用于制造具有周期性結構特征的多孔陶瓷。

圖2 (a)DIW原理示意圖[11]；(b)SLS與SLM原理示意圖[11]Fig.2 (a) Schematic diagram of DIW[11]; (b) schematic diagram of SLS and SLM[11]

1.2 基于粉體、固體形態的陶瓷3D打印技術

基于粉體形態的陶瓷3D打印技術主要有選擇性激光燒結(SLS)和激光選區熔融(SLM)技術。SLS、SLM技術是控制激光束按設計好的路線對陶瓷粉體進行加熱，工作原理示意圖如圖2(b)所示。SLS陶瓷3D打印技術需將低熔點粉體加熱至熔化[23-25]，粘結成型，SLM陶瓷3D打印技術則需將所有粉體熔化[2,25]。這種基于粉體材料的陶瓷3D打印技術具有如下優勢：整體生產周期短，樣品致密度高，其中SLM陶瓷3D打印技術可得到致密度為100%的樣品。另一方面，也因激光束的使用，能量較高，能耗大，成本相應提高；而且SLM陶瓷3D打印技術熔融至冷卻過程的溫度梯度高，會導致樣品內部出現較高的熱應力，從而增大陶瓷缺陷[26-27]。

而基于固體形態材料的陶瓷3D打印技術主要有熔融沉積成型(FDM)、層壓物體制造(LOM)。FDM陶瓷3D打印技術是提前將陶瓷粉體與熱塑性樹脂混合，先加工成毫米級別的長絲狀物，再進行3D打印，經噴嘴加熱至稍高于細絲熔點后擠壓在相應位置[28-29]，圖3(a)為其原理示意圖。FDM陶瓷3D打印技術成本低、適用性廣、操作簡單，但該技術獲得的樣品表面光潔度差、機械性能差，且因熱塑性樹脂等有機物粘結劑難以去除，樣品致密度較低。LOM陶瓷3D打印技術是先將陶瓷漿料壓制成薄層材料，再通過激光束切割出相應的形狀，按設計好的涂層形狀一層一層進行切割，最后逐層粘結，碾壓成型[30-31]，如圖3(b)所示。LOM陶瓷3D打印技術成型速度快，可用于制備大型器件。不足之處是存在疊層結構層壓工藝的共同難題：如表面臺階紋的出現；各方向機械性能不同；帶有空腔結構的材料易出現形變，且碎渣、廢屑需后續處理，增加工藝成本等。

圖3 (a)FDM技術[29]；(b)LOM技術示意圖[15]Fig.3 (a) Schematic diagram of FDM[29]; (b) schematic diagram of LOM[15]

2 基于漿料形態的陶瓷3D打印技術的材料組成

在基于漿料形態、粉體形態和固體形態的三種類型陶瓷3D打印技術中，基于漿料形態的陶瓷3D打印技術適用材料范圍最廣，成本較低，其應用范圍也是最廣的。在基于漿料形態的陶瓷3D打印技術中，漿料的流變性能和可擴展性是3D打印工藝的重點。如在制備噴墨打印技術中漿料需滿足以下條件：漿料具備較高的粘合劑含量的同時，需黏度較低，防止堵塞打印噴頭；為了便于下一層打印，漿料固化速度需足夠快；水性漿料應避免與噴頭內部發生短路現象。為制備合適的漿料，在陶瓷粉末中摻入各種類型的添加劑，形成適當黏度、具有一定流動性的漿料，常見的添加劑有粘結劑、分散劑、表面活性劑、發泡劑等。本文主要從最關鍵的粘結劑、分散劑入手對漿料的組成進行探討。

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2.1 粘結劑

在3D打印中，粘結劑是制備打印漿料必不可少的成分，一般來說，粘結劑在粉末顆粒表面形成潤滑膜，合適的粘結劑有利于將基體粉料粘結在一起，從而對陶瓷坯體的致密度和強度產生影響[32]，如Enneti等[33]探討的粘結劑飽和度對噴墨3D打印制備的陶瓷樣品生瓷強度的影響。結果表明，粉末層厚度一定時，樣品生瓷的強度隨著粘合劑飽和度的增加而增加，主要與固化過程中粘合劑和將粉末顆粒粘合在一起形成的擺動鍵有關，粘結劑飽和度越高，形成的擺動鍵越明顯，即顆粒接觸面積越大，從而可得到強度更高的樣品。粘結劑種類繁多，按照化學組成，大致可分為有機粘結劑和無機粘結劑兩類。

2.1.1 有機粘結劑

有機粘結劑在3D打印中的應用非常廣泛，按基體溶液不同又可分為樹脂基和水基。

樹脂基粘結劑是以樹脂作為主要成分的粘結劑，常見的為丙烯酸酯類樹脂，該類光敏樹脂在SLA技術中得到高頻使用，如1，6-己二醇二丙烯酸酯[34-37]、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[38]、丙二醇二丙烯酸酯[39]等。Hinczewski等[7]使用二丙烯酸酯作為粘結劑制備Al2O3陶瓷，得到固含量體積分數為53%、黏度低于5 Pa·s的漿料；Wu等[36]研究了紫外光與1，6-己二醇二丙烯酸酯單體基陶瓷樹脂的固化動力學，獲得固含量體積分數為50%、黏度約5 Pa·s 的漿料；Bae等[37]采用1，6-己二醇二丙烯酸酯作為光敏樹脂制備陶瓷熔模鑄造模具。同時學者們還對光敏樹脂間的組分和配比進行了研究[40-43]，Johansson等[44]選用乙氧基化(2)1，6-己二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和二季戊四醇五/六丙烯酸酯作為聚合物單體，摻入Al2O3粉末進行陶瓷的3D打印。結果表明,單體組分與單體比例對降低陶瓷零件缺陷有重要作用，選擇合適的樹脂單體有利于優化漿料性能，提高陶瓷件密度。

水基粘結劑是以水為主要成分，具有黏度低、易揮發等特點。Griffith等[45]使用SLA技術制備陶瓷器件時，使用丙烯酰胺水溶液和二丙烯酸酯，結果表明,二丙烯酸酯具有更高的折射率，黏度也較大。而丙烯酰胺水溶液折射率更低，漿料固化深度較大；且丙烯酰胺水溶液屬于水基粘結劑，黏度較低；同時在SLA打印制備的陶瓷中脫脂燒結時，有機物的揮發會導致陶瓷致密度下降，甚至變形坍塌，所以需要保證陶瓷粉體固含量足夠高，以便于制備出密度較高的陶瓷樣品[46]，所以水基的丙烯酰胺水溶液也因其低黏度、低折射率的特點更適用于陶瓷基的SLA技術。隨后Wu[47]、Wang[48]等相繼對使用丙烯酰胺水溶液作為光敏樹脂制備陶瓷器件，漿料固含量體積分數可達57%，黏度低于2 Pa·s。聚乙烯醇(PVA)是IJP與DIW技術中較為典型的水基粘結劑，其水溶液具有良好的潤濕性及粘結性，在傳統陶瓷的制備方式和3D打印技術中均有應用，如Maleksaeedi等[49]以PVA為粘結劑應用于IJP陶瓷技術中，得到固含量體積分數為30%的漿料。隨著陶瓷性能多樣化的發展，3D打印技術中水基粘結劑的類型也逐步增多[50]；Wang等[51]使用聚乙二醇作為粘合劑，制備二氧化硅梯度指數透鏡；Huang等[13]使用聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水和二甘醇作為粘結劑，獲得黏度為2.99 mPa·s的IJP打印漿料；Xia等[52]以水溶性環氧樹脂作為粘結劑，制備出應用于DIW技術的漿料，其固含量體積分數可達58%，黏度低于10 Pa·s；Yang等[18]使用熱固化粘結劑卡拉膠這種植物膠制備氧化鋁陶瓷零件，漿料固含量體積分數可達56%，黏度低于10 Pa·s；Chumnanklang等[53]采用麥芽糊精作為粘結劑，以包覆法包裹羥基磷灰石顆粒，探究對制備生物陶瓷生坯和燒結件的影響，發現粘結劑濃度增加，生坯強度增加，燒結件強度也隨之增加；Muniz等[54]研究了聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和阿拉伯膠三種不同粘結劑對IJP技術打印氧化鋁陶瓷的影響。結果表明，以聚乙烯醇和阿拉伯膠為粘結劑，可使陶瓷樣件獲得低孔隙率、較高的密度與更高的機械性能。水基粘結劑中聚乙烯醇、聚乙二醇等有機聚合物作為粘結劑時，具有溶于水、潤滑性好等優點，但存在粉料固含量低的問題；植物膠如卡拉膠、阿拉伯膠等粘結劑則具有較強的親水性，環保安全。

粘結劑種類和含量對漿料及陶瓷性能有重要影響。在一定范圍內隨著粘結劑含量的增加，漿料黏度升高，相應流變性能減弱，生坯強度增強[53]。粘結劑種類方面，非水基粘結劑通常黏度較高，漿料穩定性更高，但需花費大量時間進行脫脂，排除有機物后留下氣孔、孔洞等缺陷，且不易完全去除樹脂基粘結劑，殘留的有機物也易成為坯體缺陷；而使用水基粘結劑制備的漿料雖然穩定性較差，獲得的生坯強度較低，但漿料黏度較低，且燒結時去離子水可完全揮發，有利于獲得更致密的顯微結構；水基粘結劑中，質量損失溫度點較高的粘結劑，可使陶瓷樣件獲得低孔隙率、較高的密度與更高的機械性能[54]。

總體來說，有機粘結劑的使用不可避免導致陶瓷燒結后產生氣孔、孔洞等缺陷，使其致密度降低、力學性能變差，且SLA技術中有機粘結劑含有一定毒性，對環境也會造成污染，有學者提出應該盡量減少或避免添加有機粘結劑，節能環保的無機粘結劑成為首選。

2.1.2 無機粘結劑

無機粘結劑是由無機鹽、無機酸、無機氧化物和無機堿金屬等組成的一類耐高溫性能較強的粘結劑，一般分為磷酸鹽系、硅酸鹽系等，多為水基粘結劑。最初無機粘結劑在3D打印技術方面的應用幾乎都是基于硅酸鹽體系，如Sachs等[55]以膠體二氧化硅水溶液作為粘結劑，固體含量質量分數為50%，黏度低于10 mPa·s，Zhu等[56]以粒徑為0.2 μm的硅粉水溶液作為粘結劑得到固含量體積分數為66%的漿料。無機粘結劑既可起到粘結劑作用，也可成為陶瓷組分的一部分。隨著研究方向的擴展，有關無機粘結劑對陶瓷樣件影響的研究被報道[57-59]。Zhao等[57-58]使用3D 納米氧化鋯懸浮液作為粘結劑對陶瓷芯進行3D打印，探究了該種無機粘結劑飽和度對燒結體性能的影響，發現粘結劑的飽和度升高，漿料黏度增高，燒結體的線性收縮率降低，抗彎強度增加。Jin等[59]報告了一種Si-O-P無機粘結劑，通過加入的磷酸二氫銨(NH4)H2PO4在加熱過程中分解并與陶瓷基體中的SiO2反應生成Si-O-P化合物可起到粘結作用，用于直寫式打印制備Si2N2O陶瓷和多孔陶瓷。

無機粘結劑的使用成本低、無污染，可作為潛在的陶瓷坯體增強劑使用，尤其在制備多孔陶瓷時，增大無機粘結劑的添加量，可提高陶瓷固含量，增加基體強度，圖4(a)為粘結劑飽和度對陶瓷抗彎強度的增強作用[57]。總體來說，無機粘結劑因其較強的吸水性能、耐高溫性能，在制備高溫燒結的陶瓷器件方面具有巨大優勢，而且在降低陶瓷零件的燒結線收縮率上效果顯著。有機添加劑的減少也有利于獲得更高的致密度，但無機粘結劑也存在著靈活性較低的問題，如噴墨打印或直寫式打印中無機粘結劑不可逆性固化會導致噴頭堵塞。如何在3D打印技術中高效利用無機粘結劑是一項實用且極具挑戰性的重大課題。

圖4 (a)粘結劑飽和度對抗彎強度的影響[54]；(b)分散劑含量對漿料黏度的影響[54]Fig.4 (a) Effect of binder saturation on bending strength[54]; (b) effect of disperser content on the viscosity of slurry[54]

2.2 分散劑

3D打印對漿料的黏度有不同要求，如SLA技術要求漿料黏度低(漿料黏度低于5 Pa·s)[38,41,61]、均勻性好[62]；噴墨打印技術漿料既要滿足黏度低條件，還需有較快的固化速度，便于漿料成型。此時除了粘結劑，還要加入一些其他添加劑，以便于調整漿料狀態，分散劑就是其中重要的一種[49,63]。陶瓷粉體表面具有親水性基團，而部分添加劑尤其樹脂類具有疏水性，親水性粉體與疏水性樹脂之間的不相容性會導致體系中的團聚與沉淀，因此選擇分散劑時通常要求其具有親水性極性基團和疏水性端鏈，這樣既可與顆粒表面相互作用，又可為非極性介質提供穩定性。漿料中分散劑的添加，可有效增強顆粒的表面潤濕性能，從而提高粉體在漿料中的分散性和穩定性，降低漿料黏度，如圖4(b)所示，提高漿料固相含量。因此分散劑在漿料體系中的作用機制主要有：(1)空間位阻穩定機制，因分散劑的特定基團，使陶瓷粉體相互遠離的效應；(2)靜電穩定機制，因分散劑發生電離，使附著了分散劑的陶瓷粉體帶上一定量的電荷，增強顆粒間靜電穩定。漿料根據粘結劑的不同，添加的分散劑同樣可分為水基和非水基。

含有樹脂基粘結劑的漿料通常添加非水基分散劑，如油酸、硬脂酸、松油醇等，此時電荷作用微弱，分散劑作用機制以空間位阻穩定機制為主。Wu等[36]以丙烯酸酯類光敏樹脂作為粘結劑，硬脂酸+油酸為分散劑，研究了紫外光固化制備丙烯酸酯基陶瓷的固化動力學；Li等[35]分別探討了硬脂酸、油酸和聚丙烯酸銨作為粘結劑時對SLA技術制備Al2O3陶瓷的不同作用，發現硬脂酸和油酸與樹脂具有更好的潤濕性，且可獲得黏度更低的漿料；Ponnambalam 等[64]研究油酸作為分散劑對Al2O3陶瓷和ZrO2陶瓷的影響，結果表明分散劑的用量也對漿料流變性能產生影響，隨著分散劑用量的增加，漿料的黏度先緩慢下降再逐漸上升，漿料黏度達到最低時，分散劑濃度為最佳劑量。

水基漿料中可添加的分散劑種類有聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸銨、聚乙烯亞胺等。聚丙烯酸鹽等[48,65]高分子分散劑作為水溶性分散劑在陶瓷3D打印技術中應用十分廣泛，聚丙烯酸鹽等以其獨特的空間位阻穩定機制和靜電穩定機制，可有效調節其黏度和穩定性。Wang等[48]分別使用水溶性分散劑聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡啶酮、聚丙烯酸銨制備出黏度低于2 Pa·s應用于SLA技術的漿料。Yang等[18,66]以檸檬酸銨作為分散劑，獲得固含量體積分數為56%、黏度低于100 Pa·s的漿料，制備Al2O3陶瓷。

另外，商用分散劑[38,67-70]的使用也逐漸增多。Li等[38]報道了光固化技術制備氧化鋯陶瓷中，幾種商業分散劑對氧化鋯粉末在樹脂中分散性的影響。研究表明分散劑因含有的官能團對氧化鋯顆粒表面的結合能力不同，可以提供不同程度的空間位阻穩定，所以降低黏度的效果也各不相同。優化分散劑的性質和用量，以滿足3D打印漿料高固含量、低黏度的要求，有助于陶瓷樣件獲得高致密度與良好的性能。

最后，漿料的特性不僅與添加劑種類息息相關，還與陶瓷粉體的性能、顆粒粒徑級配有關，為制備出性能更加優良的3D打印漿料，還需繼續對漿料配方進行科學系統的探索。

3 結語與展望

按照陶瓷3D打印技術的材料形態，可將陶瓷3D打印技術劃分為基于漿料形態的陶瓷3D打印技術， 基于粉體形態的陶瓷3D打印技術，基于固體形態的陶瓷3D打印技術。其中：

(1)基于漿料形態的陶瓷3D打印技術得到的器件精度高、分辨率高，樣品外形結構、性能與漿料性能密切相關，但粘結劑的加入使樣品燒結后出現氣孔、孔洞等缺陷的幾率增大，樣品致密度較低，且有機組分的使用易造成環境污染、成本升高。

(2)基于粉體形態的陶瓷3D打印技術適用的器件尺寸范圍較大，生產周期短，避免了粘結劑等添加劑的加入，樣品致密度較高，甚至可達100%，但因激光束的使用導致生產成本較大；基于固體形態的陶瓷3D打印技術使用范圍廣、操作簡單，但在精度和機械性能上有所不足。

(3)基于漿料形態的陶瓷3D打印技術中，粘結劑、分散劑的種類和含量均對陶瓷性能有重要作用，根據不同陶瓷性能要求選擇不同體系粘結劑、分散劑。通常，粘結劑、分散劑的使用可分為水基體系和非水基體系，水基粘結劑與水基分散劑對應使用，非水基粘結劑則對應非水基分散劑。并且，水基無機添加劑的使用，有利于增大坯體和強度、獲得較高的樣件致密度，也可避免有機粘結劑造成的環境污染；新型添加劑，如氧化石墨烯，可單獨與陶瓷粉末摻雜，進行3D打印，在減少添加劑使用、增大樣品致密度方面效果顯著。因此，建議使用水基無機添加劑作為陶瓷漿料的添加成分。

同時，開發添加劑的種類，擴大其應用范圍，制造先進儀器，改進技術以降低成本，也是目前陶瓷3D打印研究方面的主要方向。此外，陶瓷3D打印技術難實現大規模產業化是當前陶瓷3D打印技術的難題。我國陶瓷3D打印技術正處于起步階段，未來將擁有巨大的發展空間。