凝膠3D打印制備細晶氧化鋁陶瓷研究

郭金玉，謝呵瀚，楊小樂，劉月明，馬征宇，楊現鋒，謝志鵬

(1.長沙理工大學材料科學與工程學院,長沙 410114；2.武漢科技大學，耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430080；3.清華大學材料學院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

3D打印，通常也稱為增材制造，是指基于計算機輔助設計(CAD)模型通過逐層堆積制造實體零件的一系列技術[1-3]。與傳統的成型工藝相比，3D打印無需使用模具，可制備幾何形狀復雜的近凈形3D零件，降低了制備成本，提高了生產效率，被廣泛地應用于航空航天、汽車、能源、生物醫學等領域[4-7]。

直寫打印(direct ink writing, DIW)是基于漿料的3D打印技術[8]。通過移動噴嘴逐層“寫出”設計的形狀，直到完成零件。與其他3D打印技術相比，直寫工藝簡單、有效、經濟且簡便[9]。理想情況下，適用于DIW的陶瓷漿料應具有類似于Bingham假塑性流體的性質，即漿料具有初始屈服應力，一旦剪切應力超過屈服應力，漿料就會表現出剪切稀化的特性。

溶膠-凝膠法是制備納米陶瓷粉體的傳統有效方法[10-11]。凝膠是一種高度均勻的物理實體，液相被固定在由固體結構形成的交聯網絡中，在穩定狀態下不流動，在整個體系中不發生團聚和沉降[12]。此外，這些凝膠表現出剪切變稀行為，有助于其通過噴嘴擠出，而可逆剪切變稀行為有助于形狀保持。這些優點正是DIW所需要的，并引起了研究人員的興趣。

Yadav等[13]研究了不同組成氧化鋁凝膠的流變行為，氧化鋁凝膠表現出可逆的膠凝行為，具有確定的屈服應力，當應力高于屈服應力時，凝膠的粘度下降了六個數量級。Zhang等[14]通過DIW打印薄水鋁石凝膠制備了具有低密度、高比表面積、高強度的分級多孔氧化鋁泡沫陶瓷。M’Barki等[15]通過DIW擬薄水鋁石凝膠制備了致密氧化鋁陶瓷零件，并研究了老化時間對凝膠流變性和打印性能的影響。

盡管以前的研究表明凝膠3D打印制備氧化鋁陶瓷材料是切實可行的，但全凝膠打印氧化鋁仍面臨這兩個技術挑戰：一是由于純凝膠的剛性不足，導致坯體的穩定性差；二是采用傳統的低溫高濕干燥方法效率極低，為了避免變形和開裂，干燥過程通常需要幾天時間。

本文以擬薄水鋁石為前驅體材料，羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose, HEC)作為粘結劑制備了適于DIW工藝的擬薄水鋁石凝膠，并通過3D打印得到了具有幾何形狀的凝膠坯體。以聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)為液相干燥介質，乙酸乙酯為萃取劑，采用多步液相介質干燥方法對凝膠坯體進行了干燥，獲得了無明顯干燥缺陷的干凝膠坯體。常壓燒結后得到了晶粒細小且力學性能優異的氧化鋁陶瓷。本文旨在提高凝膠打印氧化鋁陶瓷的力學性能，以及通過多步液相介質干燥方法提高凝膠干燥效率，為凝膠3D打印提供新的思路。

1 實 驗

凝膠3D打印制備細晶氧化鋁陶瓷試驗的工藝流程見圖1。

圖1 凝膠3D打印制備細晶氧化鋁陶瓷工藝流程Fig.1 Processing workflow for preparation of fine-grained alumina ceramics by gel 3D printing

1.1 試劑與原材料

采用市售的擬薄水鋁石(購自岳陽慧璟新材料科技有限公司)作為前驅體材料；納米α-Al2O3(購自中國上海麥克林生化有限公司)作為種晶；正硅酸四乙酯(購自國藥集團化學試劑有限公司)、九水硝酸鎂(購自國藥集團化學試劑有限公司)和四水醋酸鈣(購自國藥集團化學試劑有限公司)作為燒結助劑；硝酸(購自國藥集團化學試劑有限公司)作為膠溶劑；羥乙基纖維素(購自優索化工科技有限公司)作為粘結劑；正辛醇作為消泡劑(購自國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙二醇(PEG200、PEG600和PEG2000，購自國藥集團化學試劑有限公司)作為液體干燥介質；乙酸乙酯(購自國藥集團化學試劑有限公司)作為聚乙二醇的萃取劑。

1.2 凝膠制備

稱取一定量擬薄水鋁石和去離子水置于燒杯中，加入質量分數為3%的納米α-Al2O3，80 ℃水浴加熱同時磁力攪拌20 min后，加入質量分數為5%的HNO3(4 mol/L)和質量分數為0.3%的正辛醇，攪拌10 min，加入質量分數為2%的燒結助劑(m(MgO) ∶m(SiO2) ∶m(CaO)=2 ∶2 ∶6)，攪拌5 min，加入質量分數為3%的HEC，形成凝膠后冷卻，再用捏合機捏合12 h，得到3D打印用凝膠。

1.3 3D打印

利用切片軟件把三維模型轉換為相應的G代碼，再將G代碼導入3D打印機進行打印。采用的直寫型3D打印機(Syno-Source，購自湖南源創高科技工業科技有限公司)配有螺桿擠出供料裝置。3D打印示意圖如圖2所示，凝膠存儲于料筒中，打印時，通過壓縮空氣將凝膠泵入擠出筒內，然后通過螺桿擠壓將凝膠從噴嘴中擠出，形成連續的細絲并在平臺上成型，凝膠的流速可通過氣壓和螺桿轉速調節。噴嘴直徑為0.8 mm，打印速度為15 mm/s。

1.4 干燥燒結

首先，將打印好的坯體60 ℃下依次浸泡在PEG200、PEG600和PEG2000中4 h。然后在乙酸乙酯中60 ℃下浸泡6 h，最后在30 ℃的空氣烘箱中干燥6 h。

干燥后的樣品在脫脂爐(RPJ-18-6，購自宜興市萬隆電爐有限公司)中以10 ℃/h的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫1 h。脫脂后的樣品在高溫硅鉬棒爐中燒結。首先以5 ℃/min的升溫速率將溫度提高到600 ℃，然后以1 ℃/min的升溫速率提高到1 200 ℃，最后以0.5 ℃/min的升溫速率提高到燒結溫度，并保溫2 h。

1.5 分析和測試

用旋轉流變儀(MCR 92,Antonpa,Austria)測定凝膠的流變性。采用掃描電鏡(FESEM,S-4800,Hitachi,Japan)觀察燒結體的微觀結構。采用數顯游標卡尺分別測量坯體干燥前后和燒結前后的尺寸，線收縮率L的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：L1為坯體干燥/燒結前的尺寸；L2為坯體干燥/燒結后的尺寸。

采用PT-1176型萬能材料試驗機進行抗彎強度測試，將坯體以及燒結樣品使用平面磨拋光打磨成尺寸為3 mm×3 mm×40 mm的長條，所需跨距為35 mm，壓頭加載速率為0.2 mm/s，每組試驗選用10根樣品，測試后取平均值。

利用阿基米德原理測定氧化鋁陶瓷的相對密度，計算公式如式(2)、(3)所示：

(2)

(3)

式中：Wa為相對密度；ρ為氧化鋁陶瓷的實測密度；ρ1為氧化鋁陶瓷的理論密度；m1為試樣干燥時的質量；ρ2為液體密度；m2為試樣懸浮在液體中的質量。

2 結果與討論

2.1 凝膠流變性與打印性能

凝膠的流變性如圖3所示。圖3(a)為凝膠粘度與擬薄水鋁石含量(質量分數)的關系。圖3(b)為凝膠粘度與HNO3添加量(質量分數)的關系。可以看出，凝膠粘度與擬薄水鋁石含量、HNO3添加量均呈正相關。并且隨著剪切速率的增加，凝膠的粘度明顯下降，表現出典型的剪切變稀行為。這種流變行為有利于凝膠從噴嘴順利擠出并精確地建立三維復雜的宏觀結構。

圖3 凝膠流變性Fig.3 Rheological properties of gel

通過打印薄壁直立結構、不同跨度的網格結構以及不同傾角的圓管，進一步評價凝膠的打印性能。圖4(a)為不同HEC質量分數的薄壁直立結構，可以看出，當凝膠中無HEC時，薄壁直立結構在重力的作用下出現彎曲現象。當凝膠中加入質量分數為3%的HEC時，薄壁直立結構無變形。當凝膠中加入質量分數為6%的HEC時，出現了由于凝膠的粘彈性導致打印路徑偏移的現象。圖4(b)為使用HEC質量分數為3%的凝膠打印的不同跨度的網格結構，可以看出，當跨度為6 mm時，其打印層形狀保持良好，未出現彎曲，層與層之間有明顯的空隙。跨度增大至9 mm，打印層出現彎曲現象。隨著網格結構的跨度進一步增大至12 mm，打印層出現明顯彎曲。圖4(c)為使用HEC質量分數為3%的凝膠打印的不同傾角的圓管，當傾角達到70°時，圓管出現了變形，上端直立未傾斜，下端在重力的作用下發生了變形。以上研究證明了調節勃姆石和粘結劑含量等參數可以獲得剛性和維形性能適宜3D打印的凝膠。

圖4 打印性能評價Fig.4 Printing performance evaluation

2.2 多步液相介質干燥

利用凝膠3D打印制備細晶陶瓷的難點在于濕凝膠的干燥，濕凝膠在干燥的過程中會發生較大的收縮，導致變形和開裂。雖然通過改變干燥環境來降低干燥速率是抑制缺陷的有效方法，但對于厚度大于4 mm的濕凝膠，其干燥仍十分困難且費時。因此，為了實現大尺寸凝膠坯體的高效干燥，本文采用液相干燥的方法對凝膠坯體進行干燥。

首先，將打印坯體浸入聚乙二醇(PEG)中，凝膠中的水分會因為滲透壓而逐漸擴散到PEG中。在此過程中，HEC質量分數、干燥溫度以及PEG分子量對干燥過程有著顯著的影響，會直接導致凝膠的變形和開裂。圖5(a)和圖5(b)顯示了不同HEC質量分數的凝膠坯體在30 ℃的PEG200和PEG600中干燥時線收縮率的變化。可以看出，當PEG200作為干燥劑時，隨著HEC質量分數的增加，前期干燥速率逐漸減慢。這是由于凝膠中HEC形成的交聯網絡所致。HEC質量分數的增加形成了更為致密的交聯網絡，阻礙了水分的擴散，從而降低了干燥速率。與上述類似，更密集的交聯網絡可以阻礙PEG滲入凝膠，使凝膠在達到干燥平衡時收縮率更大。當PEG600作為干燥劑、HEC質量分數為4%時，前期的干燥速率達到最小值，然后隨著HEC質量分數的增加，干燥速率逐漸增大。這可歸因于PEG600較大的分子量，當HEC質量分數大于4%時，交聯網絡對PEG600滲透的阻力顯著增加，遠大于對水擴散的阻力，從而導致干燥速率的增加。在HEC質量分數為4%和5%凝膠的干燥平衡下，坯體收縮率的顯著差異是這一推測的有力證據。

將打印坯體置于PEG200和PEG600中在不同溫度下干燥，可以發現干燥溫度對干燥過程影響很大，線收縮率變化結果如圖5(c)和圖5(d)所示。隨著干燥介質溫度的升高，擴散系數逐漸增大，水分在凝膠中的擴散速率大大增加。

坯體在不同分子量PEG中干燥時的線收縮率變化如圖5(e)所示。結果表明，凝膠的干燥速率隨PEG分子量的增加而增大，當干燥達到平衡時，坯體的線收縮率也隨PEG分子量的增大而增加。這可歸因于高分子量PEG引起的高滲透壓。高滲透壓使凝膠表面的含水量大大降低，凝膠中的水濃度梯度增大，從而促進了水的擴散。另外，在干燥平衡時，隨著PEG分子量的增加，PEG的滲透也是坯體線收縮率增加的一個重要因素。PEG分子量越大，滲透到凝膠中所需的能量越大，滲透速率越低，達到干燥平衡時的滲透量越少，坯體的線收縮率就越大。

圖5 HEC含量、溫度、PEG分子量與線收縮率的關系Fig.5 Relationships between HEC content, temperature, PEG molecular weight and linear shrinkage rate

除了對干燥速率和線收縮率有影響外，PEG分子量和溫度對凝膠變形和開裂的影響也十分顯著，具體細節如圖6所示。隨著PEG分子量或溫度的增加，干燥速率迅速增加，在坯體上可以觀察到兩種典型的缺陷，即表面凹陷(見圖6(b))和沿著打印路徑的裂紋(見圖6(c))。

圖6 干燥過程中出現的現象Fig.6 Phenomenon that occurs during drying

因此，為了促進水分的去除且獲得無缺陷的干燥坯體，本文采用梯度液體干燥方法對打印坯體進行干燥。

液相介質干燥后，由于PEG的滲透，PEG的去除成為多步液相介質干燥的第二個關鍵步驟。試驗選擇了乙醇(水溶性)、乙酸乙酯(水不溶性)及其混合溶液對PEG進行了萃取，線收縮率變化如圖7所示。從圖7(a)可以看出，將樣品浸入乙醇中，樣品的尺寸會隨著時間的推移而逐漸增大。這主要歸因于PEG的溶脹過程和凝膠的溶脹過程。在萃取過程中，乙醇會擴散到凝膠中，并與PEG相互作用形成溶脹體，促使凝膠膨脹。當溶脹體中的乙醇濃度達到一定程度時，由于濃度的差異，PEG會從內向外溶解擴散，促使凝膠收縮。然而，由于乙醇是水溶性的，它會繼續滲透到凝膠中，并與凝膠形成溶脹體，這導致坯體在去除PEG后出現膨脹。從圖7(b)可以看出，當使用乙酸乙酯作為萃取劑時，乙酸乙酯不溶于水且不會與凝膠相互作用，因此在PEG去除之后坯體會不斷收縮直至達到平衡。從圖7(c)可以看出，由于存在乙酸乙酯，浸泡在混合溶液中的樣品尺寸呈現出與浸泡在乙酸乙酯中的樣品相似的變化。但是，由于混合溶液中存在乙醇，其收縮率遠小于單獨浸入乙酸乙酯中的樣品。值得注意的是，隨著溫度的升高，其膨脹率降低，這可能是由于溶解在乙酸乙酯中的PEG被迅速去除所致。

萃取后，將樣品置于30 ℃的空氣中干燥，其線收縮率變化如圖7(b)、(d)、(f)所示。結果表明，隨著溫度的升高和浸泡時間的延長，樣品的尺寸逐漸減小。值得注意的是，浸泡在乙酸乙酯中樣品的線收縮率(49.4%)大于浸泡在乙醇中樣品的線收縮率(45.7%)。這可能是因為浸泡在乙醇中的坯體膨脹較大，表面干燥后仍有溶劑存在于坯體內部，在后續的干燥中不能大幅度收縮，從而導致干燥后的坯體內部存在多孔結構。

圖7 線收縮率與萃取劑和萃取時間的關系Fig.7 Relationships of linear shrinkage rate with extractant and extraction time

多步液相介質干燥機理如圖8所示。首先，使用PEG作為液相干燥介質，坯體內部的水在滲透壓的作用下，從內部輸送到表面，同時，少量PEG會滲透進入坯體內部。隨后，使用萃取劑去除坯體內部的PEG，萃取劑擴散到凝膠中，與PEG相互作用形成溶脹體，促使凝膠膨脹，當溶脹體中的萃取劑濃度達到一定程度，由于濃度的差異，PEG從內向外溶解擴散直至完全被去除。最后，對坯體進行熱風干燥，萃取劑和游離水迅速揮發，得到了無明顯缺陷的干凝膠坯體。

圖8 多步液相介質干燥機理Fig.8 Mechanism of multi-step liquid desiccant drying method

比較了不同比表面積(S/V)樣品的干燥速率，結果見圖9。比表面積為0.416的樣品，單獨使用PEG200，樣品最終失重率約為30 %。由于PEG200分子量小，滲透壓有限，因此在PEG200中干燥4 h后，將液體介質依次改為PEG600和PEG2000，滲透壓增大，樣品最終失重率可達35%。以乙酸乙酯為溶劑提取樣品內部的PEG，樣品最終失重率約為40%。在熱風干燥階段，最終失重率約為68%。此外，可以發現坯體的干燥速率會隨著S/V的增大而逐漸增加，這主要是由于比表面積的增大促進了水分的擴散而導致的。

圖9 不同比表面積(S/V)樣品的干燥速率Fig.9 Drying rates of samples with differentspecific surface areas (S/V)

2.3 打印坯體的燒結及其顯微結構

在不同溫度下燒結氧化鋁陶瓷坯體，圖10為燒結體的SEM照片。可以看出，在1 300 ℃時晶粒為細小的球狀顆粒，結構不致密。在1 350 ℃可以看到相互堆積的短棒狀晶粒。隨著溫度的繼續升高，晶粒充分長大，晶粒間變成線接觸，各處彎曲表面變直，晶粒逐漸棱角分明呈等軸狀，在高溫的作用下，氧化鋁陶瓷晶粒逐漸長大并實現致密化。

圖10 不同燒結溫度的燒結體SEM照片Fig.10 SEM images of sintered bodies at different sintering temperatures

圖11(a)所示為不同形狀的打印樣品，試驗中打印了橫截面尺寸為70 mm的樣品，表明凝膠具備足夠的剛性來保持坯體穩定。圖11(b)所示為打印、烘干、燒結蜂窩狀多孔陶瓷，結果表明，多步液相介質干燥方法可以使全凝膠打印樣品在較大收縮率下仍保持形狀。圖11(c)、(d)所示為燒結體層間結合以及截面的SEM照片，可見樣品層間結合良好，截面上未見明顯微裂紋。樣品表面的層紋現象為3D打印技術的常見問題，目前尚待解決。

圖11(e)所示為氧化鋁陶瓷1 500 ℃燒結后的顯微結構，可以看出，氧化鋁晶粒發育良好，結構均勻致密，平均晶粒尺寸約為1.5 μm。這表明，在較低的顆粒堆積密度下，凝膠坯體的燒結行為得到了改善，MgO-SiO2-CaO三元體系中各組分發揮了協同作用，燒結后得到了晶粒細小、致密化程度高的氧化鋁陶瓷。氧化鋁陶瓷的彎曲強度為(351±53) MPa，相對密度為99%。

3 結 論

(1)制備了適用于DIW工藝的擬薄水鋁石凝膠。凝膠粘度與擬薄水鋁石含量、HNO3添加量均呈正相關。凝膠具備剪切變稀行為，這種流變行為有利于凝膠從噴嘴順利擠出并精確地建立三維復雜的宏觀結構。

(2)使用多步液相介質干燥方法對濕凝膠坯體進行了干燥。在26 h內實現了厚度為10 mm的凝膠坯體的干燥，并且有效地避免了干燥缺陷的產生，這是傳統的低溫高濕干燥方法所難以實現的。

(3)采用MgO、SiO2和CaO作為燒結助劑，各組分發揮了協同作用，制備了彎曲強度為(351±53) MPa，相對密度為99%，平均晶粒尺寸約為1.5 μm，晶粒發育良好，結構均勻致密的氧化鋁陶瓷。