立體光固化3D打印成型碳化硅陶瓷的燒結(jié)特性

崔聰聰，李 珊，李 偉，包建勛，張 舸，王 功

(1.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所，長春 130033；2.中國科學(xué)院空間應(yīng)用工程與技術(shù)中心，北京 100094)

0 引 言

碳化硅陶瓷材料具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和良好的比剛度，是作為空間反射鏡基體的理想材料[1-2]。20世紀(jì)70年代至今，碳化硅反射鏡在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，并取得了豐碩的研究成果[3]。目前，大型光電成像系統(tǒng)在分辨率、穩(wěn)定性等方面愈發(fā)苛刻的高指標(biāo)要求，使碳化硅反射鏡向大口徑、輕量化的研制方向不斷邁進[4]。個性化、精細化、輕量化、復(fù)雜化的現(xiàn)實需求也使碳化硅反射鏡的結(jié)構(gòu)愈發(fā)復(fù)雜，傳統(tǒng)的成型(如注漿成型、壓力成型、凝膠注模成型等)與加工方法在周期、精度、可實現(xiàn)性等方面面臨巨大挑戰(zhàn)。

3D打印技術(shù)[5]也稱增材制造技術(shù)(additive manufacturing)，是借助計算機自動化控制以材料層層累加的方式實現(xiàn)復(fù)雜零件快速制造的技術(shù)。將3D打印技術(shù)應(yīng)用于碳化硅反射鏡的制造中，可以使反射鏡設(shè)計更加自由化，同時縮短制造周期，從而解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷部件的制備問題。

國內(nèi)外學(xué)者采用三維打印(3DP)[6]、漿料直寫(DIW)[7]、激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)[8]、立體光固化(SLA)[9]等3D打印技術(shù)已實現(xiàn)了碳化硅陶瓷材料及部件的成功制備。其中，立體光固化技術(shù)是基于光敏聚合原理，實現(xiàn)陶瓷粉體或前驅(qū)體的固化成型，具有成型精度高、樣件表面質(zhì)量好的特點[10]。Ding等[11]對碳化硅漿料進行立體光固化成型，之后通過前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)，成功制備出碳化硅反射鏡毛坯；Chen等[12]對碳化硅前驅(qū)體溶液進行立體光固化成型后，將成型素坯在氮氣氣氛下加熱至1 000 ℃，成功制得碳化硅樣品。但通過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制得的碳化硅樣品致密度一般不高，難以滿足光學(xué)反射鏡的使用要求，另外陶瓷產(chǎn)率和SiO2、SiOC雜質(zhì)等問題也限制了陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用。Zhang等[13]采用立體光固化對碳纖維漿料進行成型，之后對碳纖維預(yù)制體進行反應(yīng)熔滲試驗，成功制備出致密度較高的碳化硅反射鏡毛坯，但對燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變及層間效應(yīng)導(dǎo)致的方向性差異尚缺少更深入地研究。此外，基于立體光固化制備碳化硅材料的過程中，大多通過引入碳纖維或酚醛樹脂等手段提升材料性能，對單一碳化硅顆粒體系燒結(jié)過程中性能與結(jié)構(gòu)的變化研究較少。

本文采用立體光固化技術(shù)對碳化硅陶瓷漿料進行了成型，之后對成型素坯進行了脫脂及反應(yīng)熔滲試驗，在不引入任何強化手段的前提下研究了燒結(jié)過程中樣品微觀結(jié)構(gòu)及性能的演變過程，驗證了立體光固化結(jié)合反應(yīng)熔滲制備碳化硅反射鏡的可行性，也對打印工藝的改進提供了一定參考。

1 實 驗

1.1 實驗過程

采用粒徑(D50)約為58 μm的α-SiC粉體與光敏樹脂進行混合，光引發(fā)劑選用對405 nm波段敏感的Ig819，配制成固相體積分數(shù)為47%的立體光固化打印漿料。采用江蘇乾度智造高科技有限公司研制的工業(yè)型光固化3D打印機CeraFactory進行素坯打印成型。打印參數(shù)為單層層厚50 μm，每層的曝光強度為90 mW/cm2，曝光時間1.9 s，得到碳化硅素坯樣條。α-SiC粉體的粒度分布如圖1所示，顆粒形貌如圖2所示。

圖1 碳化硅粉體的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of SiC powder

圖2 碳化硅粉體形貌Fig.2 Morphology of raw SiC particles

將樣條放入真空燒結(jié)爐中進行脫脂燒結(jié)，以1 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，保溫0.5 h，之后以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 650 ℃，保溫0.5 h后隨爐冷卻，完成脫脂燒結(jié)。取足量的硅粉與脫脂燒結(jié)后的樣條一同放入真空燒結(jié)爐進行反應(yīng)熔滲，以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 550 ℃，保溫20 min后隨爐冷卻，完成反應(yīng)熔滲。燒結(jié)工藝曲線如圖3所示。

圖3 脫脂與反應(yīng)熔滲工藝曲線Fig.3 Heating program during the carbonization andreactive melt infiltration

1.2 分析和測試

采用STA449F3綜合熱分析儀測試立體光固化3D打印樣品的TG與DSC曲線。

采用OLYMPUS BX51M金相顯微鏡觀察反應(yīng)熔滲后碳化硅樣品的金相組織。對反應(yīng)熔滲后的樣品進行拋光處理，觀察拋光表面。

采用Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

采用PTX-FA110電子天平測試樣品重量，采用數(shù)顯卡尺測試樣品尺寸。參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25995—2010《精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》測試反應(yīng)熔滲后的樣品密度。

采用DDL10萬能力學(xué)試驗機,參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》對樣品進行力學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

由于立體光固化過程引入的光敏樹脂含量較高，脫脂燒結(jié)中光敏樹脂的碳化過程將直接影響脫脂素坯的質(zhì)量。為了得到合適的脫脂工藝，對立體光固化成型的素坯進行TG與DSC分析，如圖4所示。

從圖4可以看出樣品在400～500 ℃劇烈失重，對應(yīng)位置的DSC曲線也存在明顯的熱反應(yīng)，說明光敏樹脂的熱解過程主要集中在400～500 ℃。此外100 ℃附近存在較小的吸熱峰，對應(yīng)位置樣品重量無明顯變化，這表明立體光固化過程中光敏樹脂固化不完全，在加熱過程中出現(xiàn)了熱固化。因此，脫脂工藝確定為以1 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，降低光敏樹脂固化與熱解過程的應(yīng)力，600 ℃之后提高升溫速率完成脫脂。

2.2 燒 結(jié)

圖5為脫脂燒結(jié)后樣品非增材方向(X、Y)與增材方向(Z)的宏觀收縮率。脫脂后的線收縮率低于5%，尤其是增材方向僅有0.88%,非增材方向的收縮明顯大于增材方向。結(jié)合立體光固化的成型過程，單層漿料曝光時同步固化，層間由于漿料的鋪展過程，樹脂固化存在時間差，這就導(dǎo)致了樣品層間樹脂的結(jié)合強度較弱。結(jié)合強度的方向性差異導(dǎo)致了脫脂過程收縮率的不同[14]，單層樹脂結(jié)合強度高，脫脂過程樹脂熱解收縮，有利于非增材方向上的碳化硅顆粒相互聚集，表現(xiàn)為收縮率偏高；層間樹脂結(jié)合強度低，脫脂過程樹脂生產(chǎn)的熱解碳(PyC)更傾向于在層間發(fā)生微觀斷裂，從而降低層間的收縮應(yīng)力，表現(xiàn)為收縮率偏低。這也說明立體光固化成型的碳化硅素坯在脫脂過程中更容易造成層間破壞。

圖5 非增材(X、Y)與增材(Z)方向的脫脂收縮率Fig.5 Shrinkage fraction of carbonized samplewith different direction

圖6和圖7給出了樣品成型態(tài)、脫脂態(tài)與反應(yīng)熔滲后的體積密度與抗彎強度。可以看出立體光固化成型的樣品具有較高的初始抗彎強度，為13.01 MPa，此時樣品強度主要來自固化后的樹脂，同時由于光敏樹脂的存在，成形態(tài)的體積密度大于脫脂后樣品的體積密度。脫脂之后，光敏樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闅埩魺峤馓迹瑯悠房箯潖姸认陆禐?.26 MPa。反應(yīng)熔滲后孔隙被硅填充，樣品體積密度為2.79 g/cm3，抗彎強度為183.99 MPa。

圖6 立體光固化成型、脫脂與反應(yīng)熔滲后樣品的體積密度Fig.6 Bulk density of samples after SLA, debinding and RMI

圖7 立體光固化成型、脫脂與反應(yīng)熔滲后樣品的抗彎強度Fig.7 Bending strength of samples after SLA, debinding and RMI

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

立體光固化成型后樣品的微觀形貌如圖8所示。表面單層的微觀結(jié)構(gòu)中(圖8(a))可見碳化硅顆粒與固化后的光敏樹脂結(jié)合情況良好，局部存在成型過程中因漿料裹氣形成的氣孔[9]；層間斷口的微觀結(jié)構(gòu)中(圖8(b))可清晰分辨3D打印的層間界限[15]，斷口處的樹脂基體局部存在微裂紋。

圖8 成型素坯的表面及斷口形貌Fig.8 Microstructure of the SiC green body

圖9為脫脂燒結(jié)后樣品單層與層間的微觀結(jié)構(gòu)形貌。單層的微觀結(jié)構(gòu)(圖9(a))顯示脫脂后碳化硅顆粒緊密接觸，光敏樹脂形成的殘留熱解碳均勻分布于碳化硅顆粒形成的孔隙之間，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將碳化硅顆粒相互連接。層間的微觀結(jié)構(gòu)(圖9(b))可以看出由于樣品層間結(jié)合力較弱，在局部易于形成微裂紋。分析認為，脫脂燒結(jié)過程中光敏樹脂裂解體積收縮，形成的熱解碳依附于碳化硅顆粒表面，牽引碳化硅顆粒相互靠近，當(dāng)碳化硅顆粒相互接觸時，顆粒無法繼續(xù)收縮，熱解碳在結(jié)合脆弱的部位發(fā)生微觀斷裂(圖9(c))。另外，網(wǎng)狀的殘留熱解碳將碳化硅顆粒相互連接，是脫脂坯體宏觀強度的主要來源[8]，但由于光敏樹脂的殘?zhí)悸室话爿^低[16]，加之局部熱解碳存在微觀斷裂，使得樣品脫脂后強度偏低。

圖9 脫脂坯體的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of the debinding SiC body

圖10給出了反應(yīng)熔滲后樣品的金相照片，反應(yīng)熔滲后材料主要由碳化硅與硅兩相組成，碳化硅顆粒分散于連續(xù)相硅中(圖10(a))。圖10(b)顯示初生的α-SiC粒度相對均勻，形貌不規(guī)則，互相之間存在一定的間隙。由樹脂熱解碳與硅結(jié)合生成的次生β-SiC尺度較小，存在較為規(guī)則的表面，主要出現(xiàn)在初生α-SiC顆粒的表面[17]，在連續(xù)硅中形成局部碳化硅顆粒的聚集。

圖10 反應(yīng)熔滲后坯體的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of the RMI SiC body

圖11給出了反應(yīng)熔滲后樣品局部斷口的背散射電子掃描照片，圖中離散的深色部分為碳化硅顆粒，淺色的連續(xù)相為硅。中間較寬的連續(xù)相硅中基本沒有碳化硅顆粒存在，這是脫脂過程形成的層間微觀裂紋在反應(yīng)熔滲過程中被熔融硅填充形成。可以看出微裂紋被硅填充后由于缺少碳化硅顆粒，出現(xiàn)較大的解理面(圖11(b))，存在碳化硅顆粒的位置解理面小而密集。說明微裂紋的存在，在一定程度上降低了反應(yīng)熔滲后材料的力學(xué)性能。

圖11 反應(yīng)熔滲后坯體的斷口照片F(xiàn)ig.11 Fracture morphologies of the RMI SiC body

基于立體光固化方法制得碳化硅材料的線收縮率與抗彎強度如表1所示。與傳統(tǒng)方法相比，通過立體光固化獲得的樣品性能明顯偏低[18]。對比表1信息可知：在后處理方式上，前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)與液相燒結(jié)(LPS)由于材料致密度不高，導(dǎo)致樣品抗彎強度較低；通過樹脂或碳纖維成型預(yù)制體后，再經(jīng)反應(yīng)熔滲制得的樣品具有相對較高的強度，但制備過程存在較大的收縮；采用碳化硅顆粒進行成型，再結(jié)合反應(yīng)熔滲較為理想，可在收縮率較低的情況下獲得較高的樣品強度。由于本研究中未引入任何強化手段，大量殘留硅的存在降低了燒結(jié)體性能[19]，一般脫脂燒結(jié)后通過浸漬酚醛樹脂等含碳物質(zhì)，有利于樣品性能的提升[20]，這一點將在后續(xù)的研究工作中進一步驗證。此外，從反應(yīng)熔滲后的金相與斷口照片未發(fā)現(xiàn)明顯孔隙，說明燒結(jié)后樣品具有良好的致密度，驗證了立體光固化結(jié)合反應(yīng)熔滲制備碳化硅反射鏡的可行性。

表1 光固化成型碳化硅的線收縮率與抗彎強度Table 1 Shrinkage fraction and bending strength of SiC based SLA

3 結(jié) 論

(1)立體光固化3D打印成型的碳化硅素坯樣品中光敏樹脂存在固化不完全現(xiàn)象，熱分析在100 ℃出現(xiàn)吸熱峰。光敏樹脂的熱解過程主要集中在400～500 ℃，溫度區(qū)間內(nèi)樣品失重明顯，同時伴隨劇烈的熱效應(yīng)。

(2)立體光固化3D打印成型的碳化硅素坯樣品具有較高的初始強度，為13.01 MPa。樣品的脫脂收縮率較低，小于5%，特別是增材方向僅為0.88%。反應(yīng)熔滲后樣品致密度良好，體積密度為2.79 g/cm3，抗彎強度為183.99 MPa。

(3)立體光固化成型后樣品中光敏樹脂與碳化硅顆粒結(jié)合情況良好，斷口處可見清晰的層間界限。脫脂后局部的殘留熱解碳出現(xiàn)微觀斷裂，同時較低的層間結(jié)合力導(dǎo)致了微裂紋的產(chǎn)生。反應(yīng)熔滲后殘留熱解碳與硅反應(yīng)生成β-SiC，殘余硅填充孔隙與層間微裂紋。通過浸漬酚醛樹脂等含碳物質(zhì)可有效改善坯體微觀形貌，提升樣品性能。