大壁厚3D打印SiO2陶瓷快速制備技術研究

王守興，李 伶，畢魯南，劉時浩，王營營，鮑曉蕓，韓卓群,2，屈忠寶，呂佳琪

(1.山東工業陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255000；2.濟南大學材料科學與工程學院，濟南 250022)

0 引 言

陶瓷材料具有強度大、硬度高、耐高溫、耐腐蝕的特點，在航空航天、工業制造、電子和生物醫療等眾多領域都得到了廣泛應用[1-3]。傳統加工陶瓷制品的方法一般需用模具才能成型，但模具加工工藝流程復雜、成本高、開發周期長，難以甚至無法成型復雜制品，這些都制約著現代高精尖產業的發展。3D打印技術的發展為陶瓷制造工藝帶來了前所未有的機遇和挑戰，3D打印技術采用材料逐漸累加的方法制造實體零件，通過計算機設計，將復雜的三維實體模型設計成一系列數字片層，逐層加工增材制造。相對于傳統的減材、等材制造方式，3D打印技術具有制造復雜產品不增加成本、無需模具、零時間交付、設計空間無限等優勢，在傳統制造業中表現出巨大潛力。

國內外關于3D打印SiO2陶瓷的研究已經取得諸多進展，周偉召等[3-5]開發出一種新型水基陶瓷漿料，并研究了分散劑、粉末粒徑等對SiO2漿料粘度的影響，但制備的SiO2陶瓷葉片的燒結致密度不高。陳典典等[6]采用DLP(digital light processing)技術以熔融石英玻璃粉為原料打印了陶瓷試樣，研究了陶瓷型芯的各向異性性能。陸春等[7]通過研究分散劑、粉體粒徑和固含量對料漿粘度和流動性的影響，制備了輕量化的陶瓷葉片。李琴等[8]制備出空心葉片用陶瓷型芯及試塊，通過優化打印、脫脂和燒結工藝，得到SiO2陶瓷型芯。但是目前3D打印SiO2陶瓷周期仍然較長，制備的部件為薄壁(<3 mm)的輕量化部件，離實現大規模產業化、工程化應用還有一定距離[3-11]，為了實現3D打印產業化、工程化的實際應用，開發大壁厚(>3 mm)3D打印SiO2陶瓷快速制備工藝勢在必行。

因此，本文采用市售及復合制備的分散劑對SiO2陶瓷料漿的流變性進行探討，通過綜合熱分析儀和SEM對SiO2陶瓷坯體的脫脂燒結規律進行了分析，研究了大壁厚(>3 mm)3D打印SiO2陶瓷快速制備技術。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料：丙烯酸樹脂、消泡劑、流平劑、光引發劑等均為市售；分散劑采用市售的五種(SS1、SS2、SS64、SS100、SS110)分散劑及SS1、SS2以一定的比例在水浴鍋中復合制備的復合分散劑(FH)；聚乙二醇(分析純)；SiO2粉體(粒徑分別為20 μm、10 μm、5 μm、2 μm)；無水乙醇(分析純)；去離子水。

儀器：電子天平(上海精密科學儀器有限公司)、Z-2000型旋轉黏度計(上海平軒科學儀器有限公司)、陶瓷3D打印機(自主研發)、SN100D 型超聲波清洗機(寧波三能機電股份有限公司)、源興恒準3D測量儀及系統(廣東源興恒準精密儀器有限公司)、ZEISS EVO18掃描電鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS，德國卡爾蔡司)、ARES流變儀(美國TA儀器)。

1.2 料漿配制

將丙烯酸樹脂及分散劑、消泡劑、流平劑、光引發劑等添加劑按配方混合，將不同顆粒級配SiO2粉體逐批加入配制的上述混合液體中(m(所有添加劑)/m(SiO2粉體)=5%)，通過行星式球磨機球磨攪拌均勻，制備出固含量為50%～68%(體積分數，下同)的3D打印陶瓷料漿。采用流變儀測試料漿流變性。

1.3 打印成型

根據陶瓷部件結構特征，數字化設計，切片處理，將預處理的3D模型數據導入陶瓷3D打印機。將SiO2陶瓷料漿倒入打印機的料槽中，優化設置打印參數，實現SiO2陶瓷部件的打印成型。優化的SiO2陶瓷料漿能量密度、曝光時間與固化深度如表1所示，單層打印時間4.5 s，實現了SiO2陶瓷的快速打印，打印的坯體精度均在50 μm內。

表1 SiO2陶瓷料漿的能量密度、曝光時間與固化深度Table 1 Energy density, exposure time and curing depth of SiO2 ceramic slurry

1.4 脫脂燒結

采用綜合熱分析儀測試3D打印陶瓷素坯的熱分解過程(空氣氣氛或氬氣氣氛，升溫速度為10 ℃/min)，根據TG-DTC曲線確定打印原型的脫脂燒結工藝，在脫脂燒結爐中分別在空氣氣氛、氬氣氣氛進行脫脂，1 300 ℃保溫2 h燒結。

2 結果與討論

2.1 分散劑對料漿流變性能的影響

分散劑對SiO2陶瓷料漿的流變性能影響巨大，并影響3D打印坯體的制備[12]。快速打印精密度高的陶瓷坯體，首先需要制備流變性能優異的陶瓷料漿。不同分散劑對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響見圖1，各分散劑不同程度降低了料漿粘度，復合分散劑FH相對其他分散劑效果更佳，1～200 s-1范圍內均展現出優異的流變性能，料漿粘度最低，均<0.5 Pa·s，這非常有利于在打印過程中陶瓷刮刀對陶瓷料漿的鋪展，提高打印生坯精度及降低缺陷。

圖1 分散劑對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響(固含量65%，添加劑質量分數5%)Fig.1 Influence of dispersant on viscosity of SiO2 ceramic slurry(solid content 65%, additive mass fraction 5%)

考察分散劑添加量對料漿流變性能的影響，復合分散劑添加量對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響見圖2。隨著分散劑含量逐漸增加，料漿的粘度先迅速降低，在分散劑添加量為1.2%(質量分數，下同)時，料漿粘度為0.384 Pa·s，其后隨著分散劑添加量繼續增加，料漿的粘度反而提高。分析認為，本文選用的分散劑為聚合物分散劑，特別是選用的FH為高分子量聚合物分散劑，聚合物分散劑吸附于陶瓷顆粒表面，引起空間位阻效應，保持了料漿體系的穩定性[13]，高分子量聚合物分散劑空間位阻作用較大，效果更佳。分散劑添加量過少時，陶瓷顆粒表面吸附的聚合物分子比較少，聚合物分散劑體積效應較小，料漿粘度較低，陶瓷顆粒團聚絮凝的機會較大，分散效果較差，不利于打??；當分散劑的添加量超過最優添加量時，過量的分散劑會存在于料漿中成為自由分子，自由分子及吸附分散劑的陶瓷顆粒之間會發生相互作用，導致橋聯絮凝[10]，此外料漿中的自由分散劑過多也會增加后續生坯脫脂的難度。綜上考慮，選擇加入1.2%的復合分散劑制備SiO2陶瓷坯體。

圖2 分散劑FH添加量對固含量65%的料漿流變性能的影響Fig.2 Influence of FH content on viscosity of slurrywith solid content of 65%

2.2 固含量對SiO2陶瓷坯體制備的影響

圖3為固含量對SiO2陶瓷料漿粘度的影響曲線。固含量較低時，陶瓷料漿粘度低，打印精度較高，但坯體脫脂困難，產品性能較低。固含量增加有利于打印坯體脫脂，提高產品性能。固含量較高時，打印質量下降明顯，坯體精度難以控制，甚至難以打印成型，當固含量為68%時，打印質量很差，不能滿足產品性能要求。綜合考慮，選擇固含量為65%的SiO2陶瓷料漿進行制備。

圖3 固含量對SiO2陶瓷料漿粘度的影響曲線Fig.3 Influence of solid content on viscosityof SiO2 ceramic slurry

2.3 脫脂氣氛對SiO2陶瓷制備的影響

分別在空氣氣氛和氬氣氣氛下，采用綜合熱分析儀分析了3D打印陶瓷素坯的熱分解過程，熱分析曲線見圖4、圖5。從圖4、圖5可以看出，素坯中的樹脂在320～600 ℃發生分解，600 ℃以后TG曲線基本無變化，說明樹脂分解基本完成。從TG曲線可以看出，空氣氣氛和氬氣氣氛下，在320～600 ℃溫度段生坯分別出現33.68%、34.08%的質量損失，表明有機物的排出主要發生在該階段，該階段主要為有機物分解揮發產生的氣相傳質過程。對比圖4與圖5，可見，在空氣氣氛下，389 ℃時有一個很大的放熱峰，樹脂中的C、H等成分與空氣中的氧氣發生反應，產生大量的CO2、H2O等氣體，在坯體內產生較大的壓強造成坯體膨脹開裂。而且同時放出大量的熱，極易使打印部件溫度升高，從而造成開裂，所以空氣氣氛下難以快速排膠燒結。圖5中，379 ℃左右有連續吸熱反應，無氧氣氛下樹脂逐漸發生熱解反應，生成C、CH4、CO、H2O，氣體部分逐步排出，相當一部分體積的C以固態形式存在(EDS測試試樣顯示C含量為14.27%(質量分數)，見表2)，避免了氣體集中排出造成的開裂。同時樹脂分解發生吸熱反應，避免坯體內部局部溫度過高造成膨脹開裂。

圖4 空氣氣氛SiO2陶瓷素坯熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of SiO2 ceramicgreen body in air

圖5 氬氣氣氛SiO2陶瓷素坯熱分析曲線Fig.5 Thermal analysis curves of SiO2 ceramicgreen body in argon

綜上，大壁厚SiO2陶瓷坯體脫脂階段在氬氣保護氣氛下進行可以避免高分子脫脂造成坯體的開裂。

2.4 大壁厚部件的快速脫脂燒結

根據熱分析曲線確定了打印原型的脫脂燒結工藝曲線，分為三個階段:第1階段,室溫～600 ℃，控制爐內氬氣流量，樹脂分解，流量對坯體脫脂的影響如圖6所示；第2階段，600 ℃，坯體排C；第3階段，600～1 300 ℃，燒結。

圖6 不同氣流量對坯體脫脂的影響(a)0 L/min脫脂斷片；(b)4 L/min脫脂；(c)5 L/min脫脂；(d)10 L/min脫脂，燒結Fig.6 Influences of different gas flows ondegreasing of body (a) 0 L/min, degreased fragment;(b) 4 L/min, degreasing; (c) 5 L/min, degreasing;(d) 10 L/min, degreasing, sintering

脫脂燒結第1階段，當爐內保護氣氛流量為0 L/min，即空氣氣氛脫脂排膠時，隨著溫度的升高，坯體中樹脂成分分解并與空氣中的氧氣快速反應，產生大量的裂紋，如圖6(a)所示，難以實現快速脫脂制備。當保護氣氛流量較小(4 L/min)時，爐內保護氣氛不能將氧氣完全排出，部分樹脂與氧氣反應，反應放熱造成坯體內部膨脹較大，并且分解生成的氣體難以快速排出使內部的壓力較大，極易造成坯體中間開裂，如圖6(b)所示。當氣氛流量為5 L/min或者更大(10 L/min)時，保護氣氛將爐內氧氣完全排出，制備的大壁厚SiO2陶瓷試條無裂紋(見圖6(c))，燒結后陶瓷試條如圖6(d)所示。綜合考慮技術及成本，采用氬氣氣氛，氣體流量5 L/min微正壓，可實現大壁厚SiO2陶瓷脫脂。

采用氬氣氣氛，控制氬氣流量，快速脫脂燒結制備的大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷應用部件如圖7所示，周期大大縮短，為21.8 h。而采用進口的國外某著名公司料漿，按照其要求工藝制備相同產品，制備周期為283 h，本文制備周期縮短92.3%，較公開報道的3D打印相同工藝制備壁薄SiO2陶瓷空心葉片周期[6,8]縮短82%以上。

圖7 大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷空心部件Fig.7 Thick-walled (>3 mm) SiO2 ceramic hollow part

2.5 SEM分析

對SiO2陶瓷坯體及部件斷面進行SEM分析，圖8(a)為3D打印的素坯斷面SEM照片。從圖中可以看出，SiO2晶粒均勻分布于固化的樹脂中，粒徑較小的晶粒分布于大粒徑的晶粒之間，填充了大晶粒之間的間隙，增加了填充密度，使得粉體之間的粘接更加牢固，從而有利于提高陶瓷的力學性能。大顆粒與小顆粒之間均勻分布小間隙，有利于坯體在排膠階段氣體的排出，保證坯體不開裂不變形。

圖8(b)為素坯在氬氣氣氛下脫脂-脫脂燒結第1階段結束的SEM照片。顆粒之間的樹脂已經基本分解，結合表2的EDS分析數據可見，樹脂分解后約有20%(原子數分數)C殘留于顆粒間，在第2階段空氣氣氛下繼續排出。

圖8 陶瓷坯體及部件斷面SEM照片Fig.8 SEM images of ceramic body and part section

圖8(c)為素坯在空氣氣氛下繼續排C-脫脂燒結第2階段結束的SEM照片。從圖中可見，大顆粒間小顆粒明顯變少，結合表2的EDS分析數據，說明殘C已經被排出。顆粒排布較疏松，坯體強度較小。正是由于C被完全排出，坯體顆粒間空隙較大，SEM測試所噴上的導電物質較難形成連續均勻的導電膜，所以成像較差，這進一步驗證了坯體已經排C完成。

表2 各階段EDS分析數據Table 2 EDS data of each stage

圖8(d)為燒結制備的SiO2陶瓷部件斷面SEM照片。從圖中可見，石英坯體已經燒結的比較致密。

3 結 論

(1)通過自制的復合分散劑，采用自主研發的陶瓷3D打印機，每層打印時間4.5 s左右，快速打印出了大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷部件，坯體精度均在50 μm內。

(2)采用氬氣氣氛，控制氣體流量，進行了大壁厚陶瓷部件的快速制備，脫脂燒結周期大大縮短，為21.8 h，較自國外某公司進口料漿及其要求工藝制備周期縮短92.3%，較公開報道的3D打印DLP工藝制備的壁薄SiO2陶瓷空心葉片制備周期縮短82%以上。

(3)通過SEM分析了大壁厚3D打印SiO2陶瓷坯體快速脫脂燒結工藝，合適的顆粒級配有利于大壁厚SiO2陶瓷快速脫脂燒結，脫脂燒結后樹脂完全分解，殘C基本排出，燒結完成。