Si3N4粉體的表面改性及其對立體光刻成型的影響

陳汝菲，段文艷，王 功，劉兵山,劉曉冬，李 鑫

(1.中國科學院空間應用工程與技術(shù)中心，太空制造技術(shù)重點實驗室，北京 100094；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

Si3N4陶瓷是重要的結(jié)構(gòu)陶瓷之一,具有高抗彎強度和硬度、良好的抗蠕變性、良好的斷裂韌性和斷裂強度、良好的耐高溫性等特性[1-2]。用傳統(tǒng)方式制造形狀復雜的Si3N4陶瓷零件的過程復雜且難以控制，消耗的成本很高[3]。3D打印技術(shù)即增材制造技術(shù)(additive manufacturing technology, AM)，是快速成型技術(shù)的一種，采用“自上而下”的加工方式，可以快速制造出幾何形狀復雜、綜合性能獨特的陶瓷零件，無需提前制造模具。根據(jù)電腦CAD數(shù)據(jù)通過逐層打印的方式就能將粉末狀、液狀等材料連接成三維結(jié)構(gòu)，從而能夠極大地簡化工藝流程，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，為陶瓷材料的發(fā)展開辟新市場[4-7]。早在20世紀80年代，人們就對增材制造技術(shù)進行了研究，并開發(fā)了許多可商業(yè)化的AM技術(shù)，包括熔融沉積建模(fused deposition modeling, FDM)[8]、立體光刻(stereolithography appearance, SLA)[9]、數(shù)字光處理(digital light processing, DLP)[10]、分層層壓制造(laminated object manufacturing, LOM)[11-12]、選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)[13]、激光金屬沉積(laser metal deposition, LMD)[14]、三維打印(three dimensional printing, 3DP)[15]。表1總結(jié)了增材制造技術(shù)的工作原理、適用材料以及優(yōu)勢。當前，AM技術(shù)在各個領域均有廣泛的應用，例如生物醫(yī)學、航空航天、汽車制造業(yè)、能源領域、復雜型芯鑄造等。

表1 增材制造技術(shù)的工作原理、適用材料以及優(yōu)勢Table 1 Working principle, applicable materials and advantages of additive manufacturing technology

對比以上幾種增材制造工藝，DLP技術(shù)具有加工成本低、成型速度快和分辨率較高等優(yōu)勢，是應用最廣泛、發(fā)展非常迅速的增材制造技術(shù)之一。DLP技術(shù)是在可固化溶液中混合陶瓷粉體后，通過紫外光對懸浮液進行逐層光固化，制備出三維陶瓷坯體，隨后去除粘結(jié)劑并燒結(jié)陶瓷零件[16]，該技術(shù)無需模具就可形成陶瓷零件。DLP技術(shù)可有效地用于陶瓷復合材料制造，能夠以低至10 μm的精細分辨率打印高質(zhì)量的陶瓷零件[17-18]。將DLP技術(shù)整合到陶瓷材料的生產(chǎn)中，是一種高可靠性、高效率且經(jīng)濟可行的手段。

DLP技術(shù)所使用的陶瓷漿料由陶瓷粉體、光敏樹脂、光引發(fā)劑和分散劑組成。其中，光引發(fā)劑在紫外光照射下被激活產(chǎn)生自由基，該自由基引發(fā)單體聚合。光的強度隨著傳播深度(深度d)而衰減，因此在每個深度處接收到的能量(Ed)都會變化。當超過一定深度時，單體的聚合度達到了最高點，此時的深度就是固化深度(Cd)，對應的能量劑量就是臨界能量劑量(EC)。根據(jù)朗伯-比爾定律，固化深度(Cd)和能量劑量(E)之間的關系可表示為：

Cd=DP·ln(E/EC)

(1)

式中：DP為衰減長度。紫外光向前傳播時，光強會因粒子的散射而衰減，衰減程度和陶瓷與樹脂之間的折射率差、陶瓷的固含量以及粒徑有關。研究發(fā)現(xiàn)，漿料中陶瓷粉體的折射率(nceramic)與樹脂的折射率(n0)相差越大(Δn=nceramic-n0)，散射越強，固化深度越低。M.L.Griffith由理論推導和試驗證實了衰減長度的公式：

(2)

式中：l為平均粒徑；Q為散射效率項；φ為粒子的體積分數(shù)；Δn2為陶瓷與介質(zhì)之間折射率差的平方。將γ定義為消光系數(shù)，其表達式如下：

(3)

則公式(2)可簡化為：

(4)

在丙烯酸酯樹脂體系中，SiO2(nSiO2=1.56)與樹脂(n=1.49)之間的折射率差較小，而Si3N4陶瓷粉體折射率n=2.1。根據(jù)公式(4)可知， SiO2比Si3N4散射弱，固化深度高，更易于打印。當Si3N4粉體分散在水性紫外光固化溶液中時，固化深度很低[19]。盡管可以獲得固含量為50%(體積分數(shù))的懸浮液，但固化深度較低，不能成功打印陶瓷坯體。所以應對原始Si3N4粉體進行化學改性，改變其表面化學特性，在保證陶瓷懸浮液中固含量較高的同時，提高其固化深度。此外，陶瓷懸浮液必須與常規(guī)樹脂一樣具有流動性(粘度小于3 000 MPa·s)。

本文通過兩種方式對Si3N4粉體進行改性，分別為有機物包覆改性和氧化改性。表面改性可以改變Si3N4粉體的表面物化特性，從而提高其光固化特性。測量改性后粉體的固化深度，并對其特性進行研究。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗使用的主要化學試劑如表2所示。

表2 主要化學試劑Table 2 Main chemical reagents

1.2 Si3N4粉體的包覆改性

在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口瓶中加入100 mL乙醇和50 mL水，通冷凝水。將水浴鍋溫度升高到80 ℃，在溶劑中加入Si3N4粉體，攪拌使其均勻分散在溶劑中。取苯乙烯單體和引發(fā)劑BPO的混合溶液，按照每秒一滴的速率逐滴加入到三口瓶中，預反應2 h。于三口瓶中加入交聯(lián)劑二乙烯基苯，在80 ℃和一定速率的機械攪拌下，水浴加熱反應22 h，通過懸浮聚合的方式對Si3N4粉體進行包覆改性。單體在溶劑中分散為小液滴，然后擴散到Si3N4粉體附近，均勻包裹在粉體周圍。反應完成后，將產(chǎn)物用乙醇清洗3遍，放通風櫥中自然風干，裝入樣品瓶中，稱重備用。

1.3 Si3N4粉體的氧化改性

使用粒度D50為800 nm的Si3N4粉體作為原料粉體。取粉體置于高純度氧化鋁坩堝中，鋪滿厚度1 cm。然后將坩堝推入高溫管式爐中，分別于600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃的空氣中氧化4 h或6 h，控制升溫速率為5 ℃/min，降溫速率為3 ℃/min。表3為不同溫度下氧化的Si3N4粉體。如表3所示，可得到六組樣品。

表3 不同溫度下氧化的Si3N4粉體Table 3 Oxidation of Si3N4 powder at different temperatures

1.4 Si3N4陶瓷漿料的制備

稱取10 mL丙烯酸酯樹脂，將改性后的Si3N4粉體逐漸加入樹脂中，配制陶瓷粉體的體積分數(shù)為30%的溶液。然后加入分散劑(一種高分子量共聚物)，將混合漿料進行球磨。在300 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4 h。隨后加入光引發(fā)劑，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)球磨1 h，以減少團聚來獲得分散均勻的陶瓷漿料。

1.5 Si3N4/樹脂體系的固化深度測試

利用江蘇乾度智造高科技有限公司生產(chǎn)的 3D 打印機測試陶瓷漿料的固化深度。此打印機有波長為405 nm的LED光源和像素為50 μm的DLP芯片。測量不同曝光時間和曝光強度下Si3N4/樹脂體系的固化深度。

1.6 性能表征

用Cu Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，使用Rigaku D/max 2500 PXRD，進行粉體X射線衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)，掃描范圍為10°～60°。用Hitachi S-8020掃射電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)在5 kV的加速電壓下觀察了原始粉體和改性后粉體的微觀形態(tài)。用Bruker Tensor-27傅立葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectromete, FTIR)觀察粉體內(nèi)部化學結(jié)構(gòu)，進行物相分析。用美國LECO儀器公司生產(chǎn)的LECO-CS844紅外碳硫分析儀研究了包覆后粉體的碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆改性后Si3N4粉體的微觀結(jié)構(gòu)

用掃描電鏡觀察了原始Si3N4粉體和經(jīng)過包覆后粉體的微觀形態(tài)，如圖1所示。從圖中可以看出，在相同的放大倍數(shù)下，Si3N4微粒之間的孔隙減少，粒徑增大。為進一步確認有機物的包覆程度，對改性后的粉體進行TEM以及EDX表征。

圖1 原始Si3N4粉體和包覆后粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of original Si3N4 powder and coated powder

圖2和圖3給出了Si3N4陶瓷粉體經(jīng)過包覆處理后的TEM照片以及EDX分析。從圖2可以看出，粉體表面附著了一層薄薄的物質(zhì)。對該層物質(zhì)進行EDX分析，發(fā)現(xiàn)除了氮元素和硅元素之外，還有碳元素和氧元素生成，證明了該層物質(zhì)為苯乙烯，粉體表面包覆了有機物層。

圖2 原始Si3N4粉體和包覆后粉體的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of original Si3N4 powder and coated powder

圖3 包覆后粉體的TEM和EDX照片F(xiàn)ig.3 TEM images and EDX spectra of coated Si3N4 powder

利用美國LECO儀器公司的LECO-CS844紅外碳硫分析儀研究了包覆前后粉體碳元素的質(zhì)量分數(shù)。原始粉體碳元素的質(zhì)量分數(shù)為0.37%，經(jīng)過苯乙烯包覆之后碳元素的質(zhì)量分數(shù)提高到了4.09%，證明了苯乙烯有少量附著在了Si3N4粉體的表面。

2.2 包覆改性后Si3N4陶瓷漿料的固化深度

原始Si3N4粉體和包覆處理后粉體陶瓷漿料的固化深度如表4所示。對于未經(jīng)過任何處理的原始Si3N4粉體來說，當曝光能量小于300 mW·S/cm2時，固化深度僅有10 μm。隨著曝光能量的升高，固化深度有所提高。但是即使曝光能量升高到887.34 mW·S/cm2，固化深度也僅升高到20 μm，很難直接利用光固化打印的方式成型陶瓷零件。而經(jīng)過有機物包覆處理之后，固化深度有明顯提高。曝光能量為591.56 mW·S/cm2時，固化深度提高到了30 μm。當光強繼續(xù)增大時，固化深度最高可以達到40 μm，證明包覆改性的方式可以明顯改善原始粉體的可光固化性能。

表4 原始Si3N4粉體和包覆處理后陶瓷漿料的固化深度Table 4 Curing depth of original Si3N4 powder and ceramic slurry after coating treatment

2.3 氧化改性后Si3N4粉體的微觀結(jié)構(gòu)

用紅外光譜(FTIR)研究了不同溫度下氧化的Si3N4粉體表面特征，如圖4所示。FTIR分析表示848 cm-1、676 cm-1、485 cm-1處對應Si-N基團的峰，且隨著氧化溫度的增加，峰值變?nèi)酰砻鞲嗟腟i-N基團消失，也就是說更多的Si3N4參與了氧化。

圖4 不同溫度下氧化的Si3N4粉體的FITR譜Fig.4 FTIR spectra of oxidized Si3N4 powder atdifferent temperatures

用XRD分析每個樣品的物相組成，結(jié)果如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，在X射線衍射譜中，Si3N4陶瓷粉體經(jīng)過不同溫度和時間氧化處理之后，樣品只出現(xiàn)了Si3N4的衍射峰而沒有其他晶相，而Si3N4特征峰被削弱，說明部分Si3N4粉體經(jīng)過氧化處理后生成了一種非晶態(tài)相。

圖5 不同溫度氧化后Si3N4粉體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of oxidized Si3N4 powder atdifferent temperatures

Si3N4(s)+3O2(g)→3SiO2(s)+2N2(g)

(5)

圖6和圖7給出了Si3N4陶瓷粉體經(jīng)過800 ℃氧化4 h后的 TEM 照片以及EDX分析。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化之后有一層非晶態(tài)層生成。對該非晶態(tài)層進行EDX分析后發(fā)現(xiàn)，有氧元素存在。證明Si3N4粉體表面包裹著一層非晶態(tài)層為SiO2。

圖6 樣品800-4的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of sample 800-4

圖7 樣品800-4的TEM照片和EDX譜Fig.7 TEM images and EDX spectra of sample 800-4

表5列出了經(jīng)過不同溫度和時間氧化后粉體的氧含量，測試結(jié)果是利用美國LECO儀器公司的LECO-CS844紅外碳硫分析儀得出來的。證明Si3N4粉體在氧氣氣氛下確實生成氧化硅，且800 ℃氧化4 h是最有效果的氧化溫度和時間。

表5 不同溫度下氧化Si3N4粉體的氧含量Table 5 Oxygen content of oxidized Si3N4 powders at different temperatures

2.4 氧化改性后Si3N4陶瓷漿料的固化深度

表6為原始Si3N4粉體和氧化處理后陶瓷漿料的固化深度。當Si3N4粉體經(jīng)過600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃的氧化后，從表6可以看出，當光強相同時，氧化后粉體的固化深度相比原始粉體來說有明顯提高。樣品800-4的固化深度達到最高，曝光能量為600 mW·S/cm2時，樣品800-4的固化深度可以達到50 μm。隨著氧化溫度和時間繼續(xù)提高，固化效果輕微下降，證明800 ℃氧化4 h是最有效果的氧化溫度和時間。與原始Si3N4粉體相比，經(jīng)過氧化處理后，可以有效地提高陶瓷漿料的可光固化能力。

表6 原始Si3N4粉體和氧化處理后陶瓷漿料的固化深度Table 6 Curing depth of original Si3N4 powder and ceramic slurry after oxidation treatment

3 結(jié) 論

本文利用了兩種方式對Si3N4粉體進行表面改性：有機物包覆改性和表面氧化改性。通過XRD、紅外光譜、掃描電鏡、碳含量測試等方法對經(jīng)苯乙烯修飾前后和管式爐燒結(jié)前后的Si3N4粉體進行了表征，證明了通過懸浮聚合可將有機物單體苯乙烯包裹在Si3N4表面，通過表面氧化可將非晶SiO2層附著到Si3N4表面。改性之后Si3N4粉體的表面特性發(fā)生了顯著變化，Si3N4粉體的原始固化深度為20 μm，經(jīng)過苯乙烯包覆后固化深度增加到了40 μm，經(jīng)800 ℃氧化4 h后粉體的固化深度增加到了50 μm。兩種方式均能有效提高Si3N4粉體的固化深度，改性后的粉末可通過DLP法打印出陶瓷生坯。