TiO2的添加對鋁鉻固溶體燒結動力學的影響

2021-07-13 00:40:16李人駿張曉序王志剛胡於江

硅酸鹽通報 2021年6期

李人駿，張玲，張曉序，王志剛，胡於江

(遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051)

0 引言

Al2O3和Cr2O3是高度穩定的倍半氧化物，具有同構晶體結構(空間群R-3c的六方晶系)和接近Al3+和Cr3+的離子半徑。在高溫下，Al2O3和Cr2O3可以形成固溶體，不形成任何共晶[1-3]。Al2O3-Cr2O3固溶體可以作為中性耐火材料來使用，與爐渣的浸潤度較低，所以在高溫下具有極強的耐酸、堿腐蝕性能，還具有優異的機械性能和耐高溫性能[4-6]，在耐火材料生產過程中，尤其遇到難燒結、燒結溫度較高的耐火材料，為了降低燒結溫度，調整晶粒尺寸，可以添加適量的燒結助劑。文獻[7]指出鋁鉻固溶體需要在1 600～1 700 ℃的高溫條件下才能形成完全固溶，因此為了促進固溶，降低燒結溫度，調整晶粒尺寸，可以加入少量的添加劑來促進燒結，一些研究人員發現以TiO2作為燒結助劑可以有效促進鋁鉻固溶體的晶粒生長發育[8-10]，但TiO2的添加對晶粒生長發育的具體的促進過程尚不清楚，所以本文對不同條件下鋁鉻固溶體的燒結動力學進行了對比研究，來明確晶粒的生長規律和燒結過程，為鋁鉻固溶體燒結致密化的研究提供理論依據。

1 實驗

1.1 原料及樣品的制備

將納米η-Al2O3(純度99.4%(質量分數)；平均粒徑30 nm)和Cr2O3(純度99.0%(質量分數)；平均粒徑100 nm)按照摩爾比1 ∶1配料，分別添加質量分數(下同)為0%～3%的TiO2(外加)作為助燒結劑和一定量的聚乙二醇(外加)作為分散劑，以水為溶劑，氧化鋯球為球磨介質，在XQM-2行星球磨機上以轉速為300 r/min球磨6 h混合均勻，將混好的料烘干后以聚乙烯醇(PVA)做粘結劑混合均勻，預成型后經冷等靜壓200 MPa壓制成φ20 mm×5 mm的試樣。將試樣干燥后放入電阻爐中燒結，先以5 ℃/min的升溫速率升溫至最終燒成溫度(1 400～1 700 ℃)前200 ℃，再以2 ℃/min升溫至最終燒成溫度，并在最終溫度下保溫試驗所需時間，之后隨爐冷卻。

1.2 性能表征

采用荷蘭X＇pert-Powder型X射線衍射儀對燒后試樣進行物相分析；采用德國(Zeiss)ΣIGMA 場發射掃描電鏡觀察燒后試樣的顯微形貌；采用致密定型耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法測定試樣的體積密度、顯氣孔率；利用Nano measurer測量統計樣品的平均晶粒尺寸，晶粒測量時對視域內晶粒的斷面進行逐一的測量，保證測量晶粒數量達到100個，得到其平均晶粒尺寸，為了防止存在主觀性，晶粒小的對視域中的指定部分中對每個晶粒進行測量，晶粒大的選取較低倍數的晶粒SEM照片進行測量。

2 結果與討論

2.1 物理性能

圖1中(a)和(b)分別為1 400～1 700 ℃保溫4 h的燒后試樣的體積密度和顯氣孔率隨TiO2添加量變化的關系曲線。由圖1可知，在試驗溫度范圍內，隨TiO2加入量的增加試樣體積密度逐漸升高，顯氣孔率逐漸下降，當TiO2添加量為2%時體積密度最好，但當TiO2添加量大于2%時，體積密度稍有下降。TiO2作為添加劑與Al2O3和Cr2O3晶胞參數接近，能與Al2O3或Cr2O3生成固溶體，引起晶格畸變促進燒結，隨著TiO2的添加量的增加，晶格畸變的數量增多，異常長大的晶體數量增加，會導致體積密度下降，顯氣孔率升高。

圖1 燒后試樣的體積密度和顯氣孔率隨TiO2添加量變化的關系曲線Fig.1 Relation curves of the bulk density and apparent porosity of burned sample with the addition of TiO2

2.2 XRD分析

將燒后試樣磨粉進行衍射分析，1 400～1 700 ℃保溫4 h、TiO2添加量為0%和2%試樣的衍射結果如圖2所示。從圖2中衍射峰可以觀察到試樣在試驗溫度范圍內都已經形成完全固溶，生成了Al2O3-Cr2O3固溶體。當TiO2添加量相同時，隨著溫度的升高衍射峰逐漸變強，晶體發育逐漸變好；在溫度相同時，添加TiO2的試樣的衍射峰較強，說明TiO2的添加能促進晶體發育。

圖2 1 400～1 700 ℃保溫4 h TiO2添加量為0%和2%的試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples with 0% and 2%TiO2added at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 4 h

2.3 顯微結構分析

圖3為試樣在1 400～1 700 ℃下保溫4 h后的Al2O3-Cr2O3固溶體斷面的SEM照片。由圖3中可以明顯地觀察到相同條件下添加TiO2試樣的晶體發育情況較好，且試樣在試驗溫度范圍內多為沿晶斷裂。Al2O3和Cr2O3的固溶和燒結是通過Al3+和Cr3+的相互滲透和擴散來實現的，TiO2的引入會對Al2O3-Cr2O3固溶體的固溶和燒結過程產生一定的影響，這種影響可以通過燒結動力學的研究來體現。

圖3 1 400～1 700 ℃保溫4 h TiO2添加量為0%和2%的試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of samples with 0% and 2%TiO2 added at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 4 h

2.4 Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2體系的燒結動力學計算

(1)Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-TiO2體系的晶粒生長動力學指數

以Brook晶粒生長模型來描述晶粒生長規律如公式(1)所示：

(1)

式中：D為燒后樣品的平均晶粒尺寸；D0為初始的平均晶粒尺寸；k0為動力學常數；Q為晶粒生長活化能；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度,K；t為T下的保溫時間；n為晶粒生長動力學指數，與晶粒生長機制有關，根據所研究材料的不同晶粒生長指數也會存在差異，通常n在2～5之間變化，n=2時晶粒生長主要受晶界的曲率控制，n=3時晶粒生長主要受體積擴散控制，n=4時晶粒生長主要受原子隨機越過晶界控制[11]。

由于在本試驗中初始平均晶粒尺寸D0較小可以忽略不計，則晶粒生長行為可以用公式(2)表示：

(2)

使用方程式(2)的對數表示：

(3)

將式(2)兩邊同時對t求導，可得關系式(4)：

(4)

利用Nano Measurer 1.2對不同燒結條件下制備的Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-TiO2體系的平均晶粒尺寸進行測量，將測量后的結果繪制成lnD-lnt曲線如圖4所示，從圖中可以觀察到兩種不同體系的試樣在保溫時間相同時，晶粒都隨著溫度的升高逐漸發育長大。對1 400～1 700 ℃同一溫度下的數據進行線性擬合，根據擬合后各直線的斜率，求出不同燒結溫度下的Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2固溶體試樣的n值，見表1和表2。由表1和表2可知，隨著燒結溫度的升高，n值逐漸減小，試驗溫度范圍內Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2固溶體試樣的平均晶粒生長動力學指數分別為3.293和3.021，這說明TiO2的添加能使平均晶粒生長動力學指數降低。同時根據表1和表2可知Al2O3-Cr2O3體系在1 400～1 600 ℃之間由原子隨機越過晶界控制逐漸向體積擴散控制轉變，兩種控制方式并存，1 600～1 700 ℃受體積擴散和一小部分晶界的曲率控制，在整個溫度段內體積擴散和原子隨機越過晶界兩種控制方式占主導部分；Al2O3-Cr2O3-2%TiO2體系1 400～1 500 ℃之間由原子隨機越過晶界控制向體積擴散控制轉變，1 500～1 700 ℃主要受體積擴散控制，伴隨著溫度逐漸升高出現了小部分的晶粒生長受晶界的曲率控制，在整個溫度段內主要受體積擴散控制。