乙醇輔助氨基改性NCR-MCM-48分子篩的制備及其對Cr(VI)的吸附性能

崔艷紅,孫 鵬，汪穎軍，所艷華，張 微，王彥宏

(1.黑龍江八一農墾大學實驗設備管理中心,農業農村部農產品及加工品質量監督檢驗測試中心(大慶)，大慶 163319；2.東北石油大學化學化工學院，大慶 163318；3.黑龍江八一農墾大學園藝園林學院，大慶 163319)

0 引 言

在冶煉、電鍍、皮革、顏料、油漆及紡織印染等行業中會產生大量的含鉻(VI)污水[1]。鉻(VI)具有很強的氧化性質，與其接觸會造成皮膚潰爛,肝臟損壞,并具有致癌毒性。目前去除污水中鉻(VI)的方法有化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法等。吸附法具有可靠、經濟、方便和環保等優點，是比較常用的方法[2]。傳統吸附法多以活性炭作為吸附材料，新型吸附材料有高分子聚合物、生物吸附材料、分子篩吸附材料等[3]。分子篩吸附材料具有比表面積大、便于與吸附試劑進行分離等優點，在過去幾十年中引起了國內外學者競相研究。徐澤忠等[4]制備了SiO2/C復合微球用于水體中吸附鉻的研究。劉歡等[5]進行了高硫石油焦基炭分子篩的制備并用于鉻離子吸附性能實驗，取得了較好的吸附效果。白玉琦等[6]采用海藻酸鈉(SA)溶液與磁性氧化石墨烯(MGO)共混制備復合微球(MGO/SA)并對Cr(VI)進行吸附實驗，吸附率為97.28%，并驗證吸附過程符合準二級動力學方程。吳紅梅等[7]制備了氨基改性SBA-15介孔分子篩用于Cr(VI)吸附實驗，同樣取得了較高的吸附率。

目前采用廢棄物制備廉價的吸附劑材料也是比較熱門的研究方向。稻殼是稻谷加工的主要副產品之一，約占稻谷的20%(質量分數)[8],因此如何有效利用稻殼是一個重要課題。稻殼經過高溫煅燒處理后得到的稻殼灰中SiO2含量達到了質量分數90%～98%[9]，可以作為制備分子篩的硅源進行使用。Andas等[10]以稻殼灰為硅源合成了負載鈷和鎳的MCM-41催化劑。肖凱明[11]以稻殼灰為硅源制備MCM-41介孔分子篩用于吸附重金屬離子。陸冰[12]和Bohra[13]等利用稻殼灰分別合成出了A型分子篩和NaP分子篩。Abukhadra等[14]用稻殼灰硅膠制備了MCM-48介孔材料用于吸附染料。MCM-48的孔結構具有獨特的三維孔道結構、介孔尺寸和比表面積大等優點，適合作為催化劑載體和吸附材料。

本文以稻殼灰為原料，通過高溫煅燒-堿溶-酸沉等一系列處理得到固體硅膠，并以其為硅源，乙醇為合成輔助試劑，采用水熱合成法制備了MCM-48介孔材料，并以3-氨丙基三乙氧基硅烷為改性劑，在MCM-48介孔材料上嫁接活性組分氨基，以其為吸附劑對水體中的Cr(VI)吸附性能進行評價，該研究實現了以廢治污的目的，不但擴展了農業廢棄物稻殼的資源化利用，并為分子篩在重金屬污染水體的治理方面提供了理論依據。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

材料：稻殼(取自大慶市農科院)、十六烷基三甲基溴化銨(國藥集團化學試劑有限公司，AR)、氫氧化鈉(天津市科密歐化學試劑有限公司，GR)、鹽酸(天津市科密歐化學試劑有限公司，GR)、硝酸(德國默克股份兩合公司，AR)、高氯酸(天津市大茂化學試劑廠，AR)、無水乙醇(天津市大茂化學試劑廠，AR)、鉻標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，1 000 mg·L-1)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(上海邁瑞爾化學技術有限公司，質量分數為99%)、去離子水(黑龍江八一農墾大學生物技術中心制)。

儀器：箱式電阻爐(上海一恒科技有限公司)、X射線衍射儀(XRD,日本株式會社理學公司D/MaxIIB型)、掃描電子顯微鏡(SEM,日本 Hitachi High-Technologies S-4800II型)、透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI公司Tecnai G2F20 S-Twin型，加速電壓為100～120 kV)、原子吸收分光光度計(美國PE公司AA-800型)、電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)、pH計(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、恒溫鼓風干燥箱(上海智城分析儀器制造有限公司)、比表面積和孔隙度分析儀(美國Micromeritics儀器公司TriStarⅡ型)、高速多功能粉碎機(溫嶺市林大機械有限公司)、THZ-92B氣浴恒溫振蕩器(上海博迅醫療生物儀器股份有限公司)。

1.2 稻殼灰中提取硅膠

用自來水沖洗除去稻殼表面的灰塵污物，再用蒸餾水浸泡1 h。將洗凈的稻殼加入到圓底燒瓶中，加入體積分數為10%的鹽酸溶液煮沸回流1 h，然后用蒸餾水沖洗至中性，將稻殼放入電熱鼓風干燥箱中，在353 K下通風干燥8 h，取出用高速多功能粉碎機粉碎。將稻殼粉置于瓷坩堝在箱式電阻爐中873 K下焙燒6 h。灼燒后，稻殼中揮發掉有機物的質量分數為86.4%，稻殼灰得率質量分數為13.6%。根據GB 25576—2020中方法測定此稻殼灰SiO2質量分數為98.7%，稱取34 g稻殼灰在368 K下用300 mL NaOH(1 mol·L-1)溶液處理，攪拌4 h，形成硅酸鈉溶液，將混合物過濾，在濾液中緩慢加入硫酸(10 mol·L-1)，出現沉淀，過濾，最終制得到硅膠。

1.3 MCM-48分子篩的合成改性

采用常規水熱法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，NaOH為堿源，以稻殼灰制備的固體硅膠為硅源，在303 K下按摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶x(x=0.500、0.625、0.850、1.250)混合反應物。將上述凝膠轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在設定溫度下結晶，經抽濾、洗滌、干燥、焙燒，焙燒溫度為823 K，焙燒時間為5.5 h，得到最終產物，記作R-MCM-48-x。

考察有機輔助試劑乙醇對合成介孔分子篩的影響，按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶y(y=0.25、0.50、0.75)混合反應物，在383 K下晶化72 h，經抽濾、洗滌、干燥、焙燒，焙燒溫度為823 K，焙燒時間為5.5 h，制得產物，記為CR-MCM-48-y。

稱取0.50 g CR-MCM-48-0.25粉末超聲分散在50 mL甲苯和6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，氮氣保護下回流12 h。離心傾去上清液，固體用無水乙醇和去離子水洗滌、干燥，得到氨基改性介孔材料，記作NCR-MCM-48。

1.4 吸附實驗

1.4.1 pH值對吸附的影響

取50 mL濃度50 mg·L-1的Cr(VI)標準溶液稀釋液9 份于100 mL離心管中，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH值分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、7.0和9.0。分別向上述溶液中加入0.05 g分子篩，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，溫度為298 K，振蕩頻率為180 r/min，振蕩時間為150 min。4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計測定Cr(VI)濃度[15]，采用式(1)和式(2)計算重金屬離子的吸附容量q(mg·g-1)與去除率n(%)。

(1)

(2)

式中：c0是初始Cr(VI)溶液濃度，mg·L-1；c是吸附后Cr(VI)溶液濃度，mg·L-1;m是吸附劑質量，g;V是吸附劑體積，L。

1.4.2 吸附時間對吸附的影響

稱0.05 g分子篩于100 mL離心管中，加入50 mL濃度為50 mg·L-1的Cr(VI)標準溶液稀釋液，調節溶液的pH值為2.0，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，溫度為298 K，振蕩頻率為180 r/min。分別震蕩30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min和210 min，然后在4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計測定Cr(VI)濃度，計算吸附容量q的方法同1.4.1節。

1.4.3 溫度對吸附的影響

在50 mL濃度為0 mg·L-1、10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、75 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1和800 mg·L-1的Cr(VI)溶液中分別加入0.05 g NCR-MCM-48，調節溶液的pH值為2.0，分別在288 K、298 K和308 K下，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，振蕩頻率為180 r/min，振蕩時間為150 min。在4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計測定Cr(VI)濃度，計算吸附容量q的方法同1.4.1節。

1.4.4 熱力學模型

熱力學模型擬合參照Langmuir模型(見式(3))，表觀熱力學參數按式(4)和式(5)計算。

qe=qmKL/[M(1+KLce)]

(3)

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；M為Cr(VI)的摩爾質量，g·mol-1；KL為Langmuir模型吸附常數，L·mol-1；ce為吸附平衡時Cr(VI)的濃度，mmol·L-1；ΔG為表觀自由能變，kJ·mol-1；ΔS為表觀熵變，J·mol-1·K-1；ΔH為表觀焓變，kJ·mol-1；K為qe/ce；R為氣體常數，J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

2 結果與討論

2.1 n(Si) ∶n(NaOH)對產物的影響

以稻殼灰制備的硅膠為硅源，晶化溫度為383 K，晶化時間為72 h，焙燒溫度為823 K，焙燒時間為5.5 h，設定n(Si) ∶n(NaOH)分別為1.0 ∶1.250、1.0 ∶0.850、1.0 ∶0.625、1.0 ∶0.500，討論硅鈉比對合成產物的影響。圖1為四組不同硅鈉比合成樣品的XRD譜。當n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.500時，堿濃度較低，未出現MCM-48的特征衍射峰，當n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.625時，在2θ=2°～3°區間出現了MCM-48介孔分子篩典型的(211)、(220)晶面特征衍射峰[16]，表明合成產物為MCM-48分子篩，并且結晶度較高。當n(Si) ∶n(NaOH)為1.0 ∶0.850、1.0 ∶1.250時，(211)晶面的特征峰強度降低，(220)晶面的特征衍射峰消失。MCM-48介孔分子篩在合成過程中需要嚴格控制其溶液的硅鈉比，硅膠在堿性條件下水解交聯，消耗堿液較多，所以在氫氧化鈉濃度較低時，沒有形成分子篩結構。文獻報道合成MCM-48的最佳pH值范圍為11.0～11.5[17]，若堿液含量過多，也會對分子篩結構造成破壞。

圖1 不同硅鈉摩爾比n(Si) ∶n(NaOH)合成樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples synthesized withdifferent molar ratios of Si and NaOH

2.2 晶化溫度對合成產物的影響

按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反應物，晶化時間為72 h，探討不同晶化溫度的影響，圖2為不同晶化溫度制備產物的XRD譜。從圖2可以看出，晶化溫度對MCM-48分子篩的結構影響較大，在晶化溫度為373 K、383 K、393 K時均合成出MCM-48型分子篩，其中晶化溫度為393 K時樣品的(211)晶面衍射峰最強，且(220)晶面衍射峰清晰可見，表明樣品的孔道排列具有較強的有序性。隨著溫度的升高，晶化溫度為403 K和413 K時(220)晶面衍射峰消失，(211)晶面特征峰強度下降，樣品XRD譜衍射峰較弱、半峰寬較寬，說明晶體有序度較低。由此可見，在水熱晶化過程中，硅酸根聚合物電荷密度不斷發生變化，表面活性劑的排列方式也隨之發生變化，在適宜的晶化溫度下才能從無序介孔相轉變為有序介孔相。溫度過高不利于MCM-48形成規整有序的孔道結構，393 K是較佳的晶化溫度。

圖2 不同晶化溫度合成樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at differentcrystallization temperatures

2.3 晶化時間對產物的影響

按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反應物，在393 K、不同晶化時間下所得MCM-48的XRD分析結果如圖3所示。從圖3可以看出，當晶化時間為24 h、48 h和72 h時均出現了MCM-48的Ia3d結構的(211)和(220)晶面特征衍射峰，其中晶化時間為72 h時，(211)和(220)晶面峰形規整，有序度最好。當晶化時間達到96 h時，MCM-48的特征衍射峰減弱，未得到結晶度規整的介孔材料，這是因為晶化時間過長會發生晶化轉變，由立方相的MCM-48轉變為不穩定的層狀結構。

圖3 不同晶化時間合成樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples synthesized withdifferent crystallization time

圖4為不同晶化時間合成樣品的TEM照片，從圖4可以看出，隨著晶化時間的延長，MCM-48介孔孔道的有序度逐漸增加，其中晶化時間為72 h的樣品孔道排布規整度最高，該現象與圖3的XRD譜相對應。當晶化時間為96 h時孔道坍塌，在TEM照片上未出現有序的介孔孔道。

圖4 不同晶化時間合成樣品的TEM照片Fig.4 TEM images of samples synthesized with different crystallization time

2.4 有機輔助試劑的影響

據文獻[18]報道，通過改變合成條件和合成組成控制MCM-48的g值(有效堆積參數)在1/2～2/3之間，是合成介孔MCM-48的關鍵條件。當以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源合成MCM-48時，由于能釋放出乙醇，乙醇的極性較大，難以進入膠束的核心部，更傾向于進入表面活性劑膠束的親水區域，從而使表面活性劑親水頭體積增大，有利于形成立方相MCM-48。本實驗采用的硅源為稻殼灰制備的硅膠，因此采用添加有機試劑乙醇輔助MCM-48介孔材料的合成，其目的主要是在無機-有機組裝過程中增大其有效堆積參數。

圖5為不同乙醇硅摩爾比合成CR-MCM-48-y樣品的XRD譜。當n(C2H5OH) ∶n(Si)為0.25時(見圖5(b))，可以看出樣品(211)以及(220)晶面特征衍射峰強度相比未添加乙醇的R-MCM-48(見圖5(a))有大幅度的提高，說明所形成的介孔材料有序度高且排列規則，所得到的MCM-48較好。但隨著乙醇加入比例增大，也出現了衍射峰強度變低、有序度下降的現象(見圖5(c)、(d))。

圖6為R-MCM-48和CR-MCM-48-y(y=0.25、0.50、0.75)的SEM照片，可以看出，未加入乙醇時所得到的MCM-48介孔材料為大小不均的小球，并且還混有片狀的物質，這可能是在合成過程中有一部分反應物轉化為層狀的MCM-50所致。當n(C2H5OH) ∶n(Si)為0.25時，得到的MCM-48分子篩形貌仍為球狀，但其大小均勻、排列規整、有序度高。乙醇含量繼續提高，當y=0.50時，產物中層狀物質增加，當y=0.75時，產物中MCM-48的規整度下降，出現了大量團聚的層狀物質，該現象與圖5中樣品的XRD譜變化規律相吻合。

圖5 不同乙醇硅摩爾比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

圖6 不同乙醇硅摩爾比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

2.5 NCR-MCM-48與CR-MCM-48的織構性質比較

圖7為未氨基改性CR-MCM-48-0.25和在其基礎上氨基改性后的NCR-MCM-48樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖7中可以看出，二者曲線均符合典型的Langmuir Ⅳ型吸附等溫線，并伴有吸附滯后環，這是由于吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時測得的脫附分支，兩者不相重合，是典型的中孔物質吸附曲線[19]，兩個樣品的孔徑分布范圍較窄。表1列出了樣品的織構性質，從表中可以看出，兩個樣品的比表面積較大，孔徑均為介孔尺寸，約為2 nm。NCR-MCM-48與CR-MCM-48-0.25相比，其比表面積、孔容、孔徑均有所降低，說明雖然氨基的引入會占據部分孔道，但仍為介孔尺寸分子篩。

表1 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的織構性質Table 1 Porosity properties of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖7 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖8 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的XRD譜和FT-IR譜Fig.8 XRD patterns and FT-IR spectra of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖9是NCR-MCM-48的TEM和SEM照片。圖9(a)中NCR-MCM-48樣品的孔道均勻，與圖4(c)對比未發生顯著變化，仍然符合介孔材料的特征。圖9(b)與圖6(b)對比可以看出，氨基功能化后分子篩的形狀仍為球形顆粒，顆粒表面未見明顯改變，但在局部區域內出現了少量蠕蟲狀物質，這可能是由氨基化過程中有機溶劑破壞了分子篩內部結構所致。

圖9 NCR-MCM-48的TEM和SEM照片Fig.9 TEM and SEM images of NCR-MCM-48

2.6 吸附重金屬離子

2.6.1 溶液pH值對吸附的影響

圖10 pH值對Cr(VI)吸附的影響Fig.10 Effect of pH value on Cr(VI) adsorption

2.6.2 吸附時間對Cr(VI)吸附的影響

由于CR-MCM-48-0.25對Cr(VI)的吸附能力低，在后續實驗中僅選用NCR-MCM-48作為吸附劑進行研究。選用吸附劑濃度為50 mg·L-1，調節pH值為2.0，考察吸附時間對NCR-MCM-48吸附Cr(VI)的影響，結果如圖11所示。從圖11中可以看出，吸附容量隨著吸附時間延長而增大，在0～120 min內迅速增長，在120 min后基本達到吸附平衡，在150 min后Cr(VI)吸附容量隨時間變化不明顯，證明此時已達到吸附平衡。

圖11 吸附時間對Cr(VI)吸附的影響Fig.11 Effect of contact time on Cr(VI) adsorption

2.6.3 NCR-MCM-48的吸附等溫線

圖12是不同溫度下NCR-MCM-48對Cr(VI)吸附的吸附等溫線,表2是不同溫度下吸附等溫線模型擬合參數。從圖12和表2可以看出，Langmuir模型擬合效果較好，說明NCR-MCM-48對Cr(VI)吸附屬于單分層吸附模式。隨著體系溫度的升高，吸附劑對Cr(VI)的吸附量增加，在308 K時NCR-MCM-48對Cr(VI)的最大吸附量為88.9 mg·g-1，和其他材料的吸附量比較見表3。為進一步判斷吸附過程是否為自發反應，進行表觀熱力學參數求解，利用范特霍夫方程(公式(4))繪制lnK和1/T之間關系曲線，如圖13所示，再由公式(4)和(5)計算出熱力學參數，結果列于表4中。從表4可知：ΔG為負值，說明該吸附過程自發進行；ΔH為正值，說明NCR-MCM-48對Cr(VI)吸附過程吸熱，升溫有利于吸附進行，與圖12中吸附量隨溫度的升高而增大的規律一致；ΔS為正值，表明吸附過程中固液界面的無序性增加。

圖12 NCR-MCM-48對Cr(VI)的吸附等溫線Fig.12 Adsoprtion isotherms of Cr(VI) adsorbedby NCR-MCM-48

圖13 NCR-MCM-48對Cr(VI)吸附范特霍夫方程Fig.13 Van′t Hoff equation for Cr(VI) adsorbed byNCR-MCM-48

表2 不同溫度下吸附等溫線模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsoprtion isotherm model at different temperatures

表3 不同吸附劑對Cr(VI)的吸附量比較Table 3 Comparation of adsorption capacities of different adsorbents for Cr(VI)

表4 熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters

3 結 論

(1)以稻殼灰為硅源，以乙醇為有機輔助試劑可以制備出高純度的介孔CR-MCM-48分子篩，其制備的工藝參數為:原料摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶0.25，晶化溫度為393 K，晶化時間為72 h，焙燒溫度為823 K。

(2)CR-MCM-48分子篩比表面積大，其表面通過氨基改性后可以對金屬鉻產生靜電吸附作用。實驗表明未改性的CR-MCM-48-0.25分子篩對Cr(VI)最大吸附容量為4.4 mg·g-1，去除率僅為17.2%，NCR-MCM-48分子篩可以有效吸附水溶液中的Cr(VI)，在吸附溫度為308 K、pH=2.0、吸附時間為150 min的條件下，NCR-MCM-48吸附劑對Cr(VI)的最大吸附容量為88.9 mg·g-1。