磷礦反浮選脫硅藥劑的合成與應用

徐廷航，龍秉文，張逸，鄧伏禮，戴亞芬，張麗麗，丁一剛

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室, 湖北 武漢 430205）

磷礦反浮選脫硅藥劑主要為含氮的親固基團的陽離子捕收劑，多為脂肪伯胺、醚胺、酰胺、叔胺、季銨捕收劑，其作用機理是捕收劑分子在礦漿中能產生(-NR3)+基團吸附在動電位為負的硅酸鹽礦物顆粒表面。目前工業上浮選脫硅中運用最多的捕收劑是十二胺，但由于存在在水中的溶解度小、對礦泥敏感和浮選泡沫發粘等缺點，因而十二胺在浮選脫硅方面的使用受到局限。后來研究人員發現（-O-CH2-）極性基團插入脂肪胺的長鏈碳鏈中可以很好解決在水中溶解度小的問題，葛英勇等[1]開發了一系列的醚胺類捕收劑，通過雙反浮選閉路實驗，將P2O5品位為25.07%的磷礦富集，得到P2O5品位32.51%、MgO品位0.87%的磷精礦，回收率高達91.23%。然而醚胺捕收劑相較十二胺，生物降解性能較差，且合成原料丙烯腈有劇毒。多胺類捕收劑也被證明可有效浮選硅質礦物，李信等[2]設計合成了一種多胺類捕收劑N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺，并應用于P2O5品位17.88%的高硅鈣質磷礦的選礦，經過正反浮選工藝，獲得P2O5品位為30.02%，MgO含量為0.89%的磷精礦。但多胺類捕收劑存在浮選選擇性有待提高的問題。吳中賢等[3]對一種自合成名為KDJ的磷礦脫硅捕收劑進行反浮選脫硅實驗，研究表明KDJ可在酸性礦漿中進行選礦，在KDJ用量為1.25 kg/t的情況下，P2O5品位26.53%、MgO品位0.8%、SiO2品位16.38%的脫鎂磷精礦經一粗兩掃的反浮選脫硅閉路實驗，獲得了磷精礦P2O5品位29.75%、P2O5回收率93.37%，SiO2品位12.63%的指標。精礦P2O5品位沒超過30%，SiO2品位依然很高，KDJ脫硅效率不夠理想。所以，開發一種選擇性好、捕收性強、綠色環保的反浮選藥劑對中低品位膠磷礦資源的高效利用意義重大。

捕收劑分子一般由非極性的碳長鏈和極性的親固基構成。在一定范圍內，非極性基的加大會提高藥劑的捕收性能，但過度的加大非極性基會導致藥劑的選擇性下降；同時極性基團過多的加入，比如胺基（-NH2）、羥基（-OH），會增大藥劑分子的臨界膠團濃度（CMC），雖然增加了藥劑分子的溶解性，但減弱捕收劑的疏水能力，使得泡沫穩定性降低，從而降低捕收劑的捕收性能[4-5]。Swagat S.Rath等[6]基于密度泛函理論（DFT）的方法來研究胺類捕收劑與石英表面的相互作用，通過DFT計算得出的氫鍵幾何形狀和吸附能，表明與醚胺和脂肪伯胺相比，酯胺是更強的表面活性劑。而且由于酯基的特性，在碳長鏈中引入酯基可以增強陽離子捕收劑的生物降解性能[7]。李光音等[8]采用分子動力學的方法研究了不同條件下胺類捕收劑石英的吸附行為，并對吸附過程進行了量子計算，研究表明季銨捕收劑的浮選石英效果較優。

基于上述的理論研究，本研究設計合成一種含酯基季銨鹽陽離子捕收劑，通過單礦物浮選實驗驗證其效果，再對中低品位硅鎂質膠磷礦進行反浮選脫硅浮選實驗，通過礦物顆粒粒度、抑制劑、捕收劑用量、pH值、藥劑碳長鏈長度等單因素條件實驗，并與傳統捕收劑進行浮選性能和泡沫性能比較，評估酯基季銨鹽捕收劑對磷礦反浮選脫硅性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

實驗用化學試劑主要有脂肪酰氯、N,N-二甲基乙醇胺、溴乙烷、二氯甲烷、無水硫酸鎂、碳酸氫鈉、三聚磷酸鈉（STTP），氫氧化鈉、鹽酸、十二胺、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、乙酸乙酯、異丙醇，冰乙酸均為外購。

實驗用石英砂（分析純）由鄭州派尼化學試劑廠生產。石英砂首先用陶瓷球磨機進行細磨，再用0.074 mm和0.037 mm篩子濕篩分離出-0.074+0.037 mm粒徑的樣品，用鹽酸浸泡一天后洗滌，再用乙醇浸泡，過濾，烘干備用。

膠磷礦的單礦物樣品為實驗室自制，全元素分析結果分別見表1、2。

表1 膠磷礦單礦物化學組成分析/%Table 1 Chemical composition analysis of pure cellophane minerals

表2 硅鎂質膠磷礦化學組成分析/%Table 2 Analysis of magnesia siliceous collophane chemical composition

1.2 浮選藥劑的合成

以脂肪酰氯、N,N-二甲基乙醇、溴乙烷為反應物，在一定條件下合成產物，再經過提純得到目的產物。反應原理為：

具體步驟：將一定量的N,N-二甲基乙醇胺倒入三口燒瓶中，加入50 mL的二氯甲烷作為溶劑，量取n（C12H23ClO）：n（C4H11NO）=1:2的十二酰氯于恒壓漏斗中，在冰水浴下緩慢滴加脂肪酰氯，攪拌回流4 h。反應完，用70 mL質量分數為5%的碳酸氫鈉洗滌，再用分液漏斗分液，重復三次，除去反應混合物中的N,N-二甲基乙醇胺和鹽酸。將分液后的下層油相用無水硫酸鎂除水，然后再旋蒸去除油相中的二氯甲烷溶劑，最后得到無色無味的中間產物酯胺。

將一定量的上述中間產物倒入三口燒瓶中，加入50 mL異丙醇作為溶劑，在通氮氣的條件下，緩慢滴加與中間產物摩爾比為n（中間產物）：n（CH3CH2Br）=1:2的溴乙烷，反應溫度50℃，攪拌6 h，將反應混合物旋蒸除去異丙醇和未反應完的溴乙烷，用乙酸乙酯洗滌，然后過濾，干燥，最終得到白色固體2-（十二酰氧基）-N,N,N-二甲基乙基溴化銨，以X-12命名。

同樣，不同脂肪酰氯合成季銨鹽捕收劑的步驟也按上述的流程來進行，并根據合成原料酰氯的碳鏈的長短，依次用代號X-10、X-14來命名合成的酯基季銨鹽產物。

X-12捕收劑紅外分析見圖1。

圖1 X-12的紅外譜圖分析Fig.1 Infrared spectrum analysis of X-12

圖1中3474.07cm-1是水峰，2921.85cm-1、2849.54cm-1為(-CH)的伸縮振動峰，1741.81cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，1169.86 cm-1為醚鍵（C-O-C）的伸縮振動峰，1468.98 cm-1是（C-N）的伸縮振動吸收峰，975.25 cm-1、684.33cm-1是（-N+(CH3)2）的特征吸收峰。這些峰與目標產物的基團結構基本一致。

1.3 實驗方法

1.3.1 單礦物浮選實驗

使用SFG掛式浮選機浮選，轉速1800 r/min，通氣量0.45 L/min。稱取3.0 g石英砂或膠磷礦單礦物置于浮選槽中，加入50 mL蒸餾水，攪拌1 min，用HCl、NaOH溶液調節pH值，再攪拌1 min，再加入X-12捕收劑溶液，攪拌3 min，浮選刮泡，泡沫產品進行烘干、稱重并計算回收率。

1.3.2 硅鎂質膠磷礦浮選實驗

將1 kg硅鎂質膠磷礦與1 kg水加入XMB-67球磨機細磨，再用濕式分樣機XSHF-2-3進行分樣。使用XFD 0.75 L單槽浮選機來進行浮選，轉速調至2100 r/min，取166 g礦樣置于浮選槽中，加入自來水，制成含固比22%的礦漿，進行浮選脫硅實驗。調漿3 min，加入抑制劑三聚磷酸鈉（STTP）溶液，再迅速加入鹽酸溶液調整pH值，攪拌2 min，加入脫硅捕收劑，脫硅捕收劑為合成的酯基季銨鹽、十四烷基三甲基季銨鹽（TTAB）和質量分數為2%的十二胺醋酸鹽溶液，再攪拌5 min，打開氣閥開關，刮泡。浮選后的精礦和尾礦進行抽濾、烘干、稱重、取樣操作，最后化驗P2O5品位和SiO2含量，計算產率、回收率和脫硅率。

本實驗以某湖北磷礦公司提供的磷礦為實驗對象，以精礦P2O5品位>30%、P2O5回收率>80%為標準，探究X-12捕收劑的較佳浮選條件。

2 結果與討論

2.1 單礦物實驗

在中性蒸餾水中，研究捕收劑X-12用量對石英可浮性的影響，實驗結果見圖2。

圖2 X-12用量對石英回收率的影響Fig.2 Eあect of X-12 usage on the recovery rate of quartz

從圖2中可以看出，在中性礦漿中，X-12捕收劑的用量由0.05 mmol/L增加至0.1 mmol/L，石英的回收率從92.01%增加到98.26%，當X-12捕收劑的用量升至0.25 mmol/L時，回收率高達99.01%，再增加X-12捕收劑的用量，石英回收率曲線基本達到平緩，都保持在98%以上。說明在中性條件下，X-12捕收劑對石英有著不錯的浮選效果。固定X-12捕收劑用量為0.1 mmol/L

當X-12捕收劑用量在0.1 mmol/L時，研究不同pH值礦漿下X-12捕收劑對石英和膠磷礦單礦物回收率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 不同pH值條件下X-12對單礦物浮選的影響Fig.3 Eあect of X-12 on the flotation of pure minerals under diあerent pH value conditions

從圖3中可知，當礦漿pH值在3時，石英的回收率為52.59%，礦漿的pH值增至5時，石英回收率上升至98.32%，石英回收率的變化是由于純水中石英的零電點在2 ~ 3.7，在pH值<3的純水中，石英礦物表面荷正電，捕收劑的陽離子親固基團無法作用在其表面[9]。繼續增加pH值，石英的回收率基本保持不變，當pH值增加到11時，石英回收率又出現下降。這是由于X-12捕收劑的酯基在強堿條件下容易被親核基團進攻，從而水解斷裂，失去捕收效果，這也是酯基季銨鹽易降解的原因[10]。而膠磷礦單礦物在礦漿pH值3 ~ 5之間回收率接近于0，礦漿pH值在5以上時，膠磷礦單礦物的回收率出現上升，但都低于60%。說明該類型膠磷礦單礦物在純水中出現零電點時的pH值在5~6之間，這與前人對某磷礦zeta電位的研究結果類似[11]。所以，理論上，酯基季銨鹽更適合pH值=5的礦漿條件下浮選，在該條件下石英和膠磷礦單礦物能達到很好的分選效果。

2.2 硅鎂質膠磷礦脫硅條件實驗

2.2.1 磨礦細度實驗

圖4 磨礦細度對X-12浮選指標的影響Fig.4 Eあect of grinding fineness on X-12 flotation index

從圖5中可以看出，磨礦細度從-0.074 mm粒徑質量分數占77.60%增加到-0.074 mm 81.13%，精礦P2O5品位從29.46%增大到較高值29.85%，繼續增大磨礦細度到-0.074 mm83.80%，精礦P2O5品位減小到29.38%，尾礦P2O5品位增大到最高的15.80%，同時精礦產率、P2O5回收率出現了下降，這可能與泡沫粘附挾帶有關。綜上所述，較佳磨礦時間為16min，磨礦細度為-0.074 mm粒徑下礦物質量分數占81.13%。

2.2.2 X-12捕收劑用量實驗

確定磨礦時間為16min，在三聚磷酸鈉（STTP）用量為4 kg/t，礦漿pH值=5.6的條件下，進行捕收劑的用量實驗。實驗結果見圖5。

圖5 X-12用量對浮選指標的影響Fig.5 Eあect of X-12 dosage on flotation index

由圖5可知，當X-12捕收劑用量從0.3 kg/t增至1.5 kg/t，精礦P2O5品位從27.48%增加到31.09%，P2O5回收率從94.83%降至76.00%，尾礦SiO2品位從44.77%下降至33.70%，而脫硅率從29.24%提高到76.41%。在1.2 kg/t的X-12捕收劑用量下，精礦P2O5品位已超過30%，達到30.43%，所以綜合考慮，確定X-12捕收劑用量為1.2 kg/t。

2.2.3 三聚磷酸鈉STTP用量實驗

為了研究三聚磷酸鈉（STTP）用量對浮選指標的影響，固定磨礦時間為16 min，礦漿pH值=5.6，捕收劑用量1.2 kg/t，實驗結果見圖6。

圖6 STTP用量對浮選指標的影響Fig.6 Eあect of STTP dosage on flotation indexes

與不加入STTP的實驗組中尾礦SiO2品位28.21%對比，STTP用量為2 kg/t時，尾礦中SiO2品位為31.51%，繼續增大STTP用量到6 kg/t，尾礦SiO2品位從31.51%增至36.60%，說明STTP的加入有效的抑制了X-12對磷酸鹽礦物的浮選；但脫硅率隨STTP用量的增大而下降，脫硅率從78.48%降至67.28%，用量在5 kg/t出現了極值點，脫硅率為69.95%。

當STTP的用量從0 kg/t增至3 kg/t時，精礦中P2O5品位從30.13%增大到最大值30.86%，繼續加大STTP的用量，精礦中P2O5品位開始下降，到6 kg/t時，精礦中P2O5品位僅30.01%；與STTP的用量增加趨勢對應，STTP用量從0 kg/t增至5 kg/t，P2O5回收率從63.96%增大到82.21%，但STTP用量繼續增大到6kg/t時，P2O5回收率出現下降，這是由于STTP用量過大抑制了X-12捕收劑對硅酸鹽礦物的浮選。總體來說，X-12捕收劑用量為1.2 kg/t，精礦P2O5品位都大于30%，達到了理想指標。

綜合考慮，STTP的較佳用量為5 kg/t，在此藥劑制度下，能獲得精礦P2O5品位30.42%，P2O5回收率82.21%，SiO2品位6.59%，脫硅率69.95%的良好指標。

2017年貴德縣平均氣溫為9.1℃，比常年高1.5℃，比歷史的同時期溫度都要高。各月的平均氣溫和常年的同期相比，其溫度的偏差并不是很大，一般偏高或者偏低在0.0-3.5℃的范圍內，其中冬季的平均溫度為-2.4℃，與歷年平均的冬季溫度相比偏高1.5℃，冬季（12-2月），12月平均氣溫-2.7℃，比歷年同期偏高1.8℃；1月平均氣溫-4.2℃，比歷年同期偏高 1.5℃；2月平均氣溫-0.4℃，比歷年同期偏高 1.2℃；冬季極端最高氣溫為 15.2℃，出現在2月29日；極端最低氣溫為-17.4℃，出現在1月25日。

2.2.4 礦漿pH值實驗

從表3看出，隨著礦漿酸性從pH值=6.5下降到pH值=4.6，精礦P2O5品位從29.8%增加到30.52%，精礦SiO2品位從8.65%減小到6.44%，然而P2O5回收率從82.78%下降到78.31%。總體來說，X-12捕收劑在pH值=4.6 ~ 6.5的酸性條件下能有效的進行浮選脫硅，礦漿較佳pH值為5.6，這正好在磷礦反浮選脫鎂工藝較佳的礦漿pH值=5.5 ~ 6區間內[12]。所以使用酯基季銨鹽捕收劑脫硅可減少磷礦雙反浮選工藝中脫鎂后調節礦漿pH值為堿性的步驟，節約選礦成本，也便于選礦場的回水利用。

表 3 pH值對浮選指標的影響Table 3 Eあect of pH value on flotation index

2.2.5 不同碳鏈長度的酯基季銨鹽捕收劑選礦實驗

研究同類型捕收劑的捕收性能時，由于不同碳鏈長度的酯基季銨鹽的相對分子質量不同，考慮到礦漿中捕收劑分子數量對藥劑性能對比的干擾，所以固定礦漿中酯基季銨鹽捕收劑的分子摩爾量，使得礦漿中捕收劑分子數量相同。

在礦漿pH值=5.6、STTP用量為5 kg/t的藥劑制度下，固定捕收劑摩爾用量，即X-12捕收劑的用量在1.2 kg/t，X-10用量1.11 kg/t，X-14用量1.29 kg/t，實驗結果見圖7。

圖7 不同碳鏈長度的酯基季銨鹽捕收劑的浮選指標Fig.7 Flotation indexes of ester quaternary ammonium salt collectors with diあerent carbon chain lengths

從圖7中看出，X-12捕收劑浮選的精礦指標為P2O5品位30.42%、精礦SiO2品位6.59%，明顯優于X-10的精礦指標（P2O5品位29.37%，SiO2品位9.3%）和X-14的精礦指標（P2O5品位29.18%、SiO2品位10.85%），三種酯基季銨鹽的浮選效果差異可能與捕收劑的疏水碳長鏈疏水有關，碳鏈越長選擇性越差，碳鏈越短，捕收性能越差。在該藥劑條件下，X-12酯基季銨鹽浮選性能較好，酯基前較佳碳個數為12。

2.2.6 3 種不同捕收劑的浮選指標和泡沫性能對比

（1）3種不同捕收劑的浮選指標

為了研究藥劑的浮選性能，固定3種藥劑的摩爾量，即礦漿中捕收劑分子數量相同，以精礦P2O5品位>30%為標準，由于十二胺的相對分子質量185.35 g/mol、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）相對分子質量336.40 g/mol，所以這兩種藥劑用量分別為0.59 kg/t、1.06 kg/t，通過單一反浮選脫硅實驗確定這3種捕收劑各自的較佳浮選藥劑條件，最終結果見表4。

表4 3種藥劑在各自較佳藥劑制度下的浮選指標Table 4 Flotation indexes of three types of diあerent reagents under their best reagent system

從表4中可以看出，X-12捕收劑與十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)的較佳藥劑制度基本相同，均可以在酸性條件下進行浮選；3種捕收劑中，X-12捕收劑的磷精礦P2O5品位指標較好，且P2O5回收率82.21%的指標明顯高于TTAB的78.47%。X-12與TTAB同為季銨鹽，但在疏水長鏈上，X-12比TTAB多一個酯基，說明酯基的加入改善了季銨鹽捕收劑的捕收性能和選擇性。

（2）3種不同捕收劑的泡沫性能

在上述較佳藥劑制度下的TTAB、X-12、十二胺捕收劑在礦漿中作用5 min后的泡沫顯示，相比TTAB，X-12浮選泡沫飽滿、穩定、夾帶液體較少，說明X-12的泡沫性能要優于TTAB；與十二胺相比，X-12捕收劑的泡沫顯得比較細小，分布均勻，而且泡沫沒有十二胺的粘稠。從圖中可以看出，X-12明顯改善了浮選的泡沫粘稠現象。

3 結 論

(1)在單礦物浮選中，酯基季銨鹽對石英單礦物有較好的捕收性能，且酯基季銨鹽在pH值=5的礦漿條件下能有效的分選石英和膠磷礦單礦物。

(2)實際礦物浮選中，以酯基季銨鹽X-12為捕收劑，三聚磷酸鈉（STTP）為抑制劑，在硅鎂質膠磷礦磨礦細度-0.074 mm81.13%、X-12捕收劑用量1.2 kg/t、STTP抑制劑用量5 kg/t和pH值為5.6時，僅一次單反浮選脫硅便能從原礦P2O5品位25.74%、SiO2品位16.33%的高硅磷礦中，獲得精礦P2O5品位30.42%、P2O5回收率82.21%、SiO2品位6.59%、脫硅率69.95%的分選指標，且較佳礦漿pH值在反浮選脫鎂工藝的較佳pH值區間內，所以對于高硅鎂磷礦雙反浮選，脫鎂后可以直接脫硅，節省了選礦成本，便于回水利用。

(3)在相同的藥劑制度的情況下，X-12與X-10、X-14酯基季銨鹽捕收劑進行選礦實驗比較，發現X-12捕收劑浮選性能較好，說明酯基季銨鹽捕收劑的酯基前較佳碳個數為12。

(4)與TTAB和傳統藥劑十二胺相比，說明酯基的加入改善了季銨鹽捕收劑的捕收性能和選擇性，同時，X-12捕收劑明顯改善了浮選的泡沫粘稠現象。