咸豐重質碳酸鈣的干法改性研究

胡盛，高雪，洪穎，熊枝敏，袁曉慧，胡衛兵

（1.湖北民族大學 生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大學 化學與環境工程學院，湖北 恩施 445000）

恩施具有豐富的重質碳酸鈣儲量，僅咸豐縣忠堡鎮重質碳酸鈣儲量高達8000萬t以上，且咸豐重質碳酸鈣品質高，是當地的支柱產業。重質碳酸鈣是一種用途廣泛的無機填料，具有來源廣、成分穩定、白度高、產量高等優點[1-3]，常作為填料與高分子集體復合，但重質碳酸鈣表面有許多羥基，使其親水疏油，呈極性，很難在呈非極性的有機高分子中均勻分散，影響產品的性能[4]，故要對重質碳酸鈣進行改性。目前重質碳酸鈣的改性方法[5]主要有機械力學改性、表面包覆改性、化學反應改性等，常用的改性劑主要有偶聯劑[6]、脂肪酸及其鹽[7]、表面活性劑[8]、高聚物[9]及復合改性劑[10]。其中高分子乳液改性劑，具有成本低、改性重碳酸鈣分散效果好的優點，成為研究熱點[11]。咸豐工業化改性重質碳酸鈣粉體仍存在生產成本高，改性效果不理想，為了提高武陵山區重質碳酸鈣在工業領域的使用價值和作為新材料產業支柱武陵山區經濟發展，必須對咸豐重質碳酸鈣粉體進行表面改性研究[12-13]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

重質碳酸鈣，咸豐縣湖北恒旭新材料科技股份有限公司；高分子乳液自制；自制蒸餾水。

1.2 咸豐碳酸鈣干法改性過程

將咸豐碳酸鈣(calcium carbonate, CaCO3)放入烘箱在110 ℃進行干燥24 h，去除水分后，稱取一定質量的干燥的重質碳酸鈣粉加入到三頸燒瓶，放入80 ℃的水浴鍋中電動攪拌，轉速為500 r/min，在三頸燒瓶中加入高分子乳液（其中高分子乳液質量分別為干燥重質碳酸鈣質量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、3.0%、6.0%、9.0%），電動攪拌50 min，冷卻出料即為改性重質碳酸鈣（modified calcium carbonate，簡記為M-CaCO3）。

1.3 復合材料的表征

采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線粉末衍射儀，對重質碳酸鈣改性前后物相組成進行測試，掃描范圍10 ~ 80°。通過美國Thermo Nicolet公司產的Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀測試重質碳酸鈣改性前后化學鍵或官能團的變化，采用KBr壓片，波數范圍：400 ~4000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV型，日本電子株式會社）觀察重質碳酸鈣改性前后的微觀結構及分散性。采用美國布魯克海文儀器公司產的ZetaPlus型Zeta電位儀測試重質碳酸鈣表面的Zeta電位變化。

活化率的測定方法：稱取 5 g改性碳酸鈣，記為m，置于 250 mL 分液漏斗中，加200 mL 水，振搖 5 min，然后置于漏斗架上，靜止180 min，待明顯分層后，一次性將下沉碳酸鈣放入預先在干燥至恒重的坩堝式過濾器中，抽濾除去水，移入恒溫箱內，干燥至恒重，記為m2。活化率具體計算為：活化率=[1-(m2-m1)/m]×100%，其中m2為干燥后坩堝和未包覆碳酸鈣的質量，g；m1為坩堝的質量，g；m為改性碳酸鈣質量，g。

2 結果與討論

2.1 較佳干法改性條件

圖1為不同改性劑用量對改性重質碳酸鈣活化率的影響。

圖1 改性劑用量對改性重質碳酸鈣活化率的影響Fig.1 Eあect of the amount of modifier on the activation rate of modified heavy calcium carbonate

從圖1可以看出，隨著改性劑用量的增加，改性重質碳酸鈣活化率先增加后減小，當改性劑高分子乳液用量為重質碳酸鈣質量3%時，改性重質碳酸鈣的活化率最大，為90.8%。這主要是因為高分子乳液對重質碳酸鈣成功進行了包覆改性，提高了重質碳酸鈣的活化率，當改性劑用量較多時，高分子乳液自身聚合交聯，從而影響重質碳酸鈣的改性效果[14]。

因此，當溫度為80 ℃，高分子乳液用量為重質碳酸鈣質量的3%，改性時間50 min，轉速500 r/min時，改性重質碳酸鈣的改性效果較好。并在此較佳條件下制備改性重質碳酸鈣，并對其產物進行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微觀形貌表征。

2.2 FT-IR分析

圖2為重質碳酸鈣干法改性前后的FT-IR。

圖2 重質碳酸鈣和改性重質碳酸鈣的FT-IRFig.2 FT-IR spectra of CaCO3 and M-CaCO3

從圖2可知，在1 400 cm-1、870 cm-1、710 cm-1附近出現重質碳酸鈣典型特征吸收峰[15]，分別對應CO32-的反對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動峰；3400 cm-1附近屬于重質碳酸鈣表面-OH的伸縮振動吸收峰；經過高分子乳液改性后，位于3400 cm-1附近的-OH伸縮振動吸收峰強度明顯減小，說明干法改性降低了重質碳酸鈣的親水疏油性；同時發現在3750 cm-1附近出現了N-H的伸縮振動峰，說明高分子乳液已成功改性重質碳酸鈣。

2.3 XRD分析

圖3為重質碳酸鈣和改性重質碳酸鈣的XRD。

圖3 重質碳酸鈣和改性重質碳酸鈣的XRDFig.3 X-ray diあraction of CaCO3 and M-CaCO3

從圖3可以看出，重質碳酸鈣改性前后，產物的特征衍射峰峰型基本保持一致，其在2θ為29.4°、39.4°、47.8°附近均出現了強烈的衍射峰，分別對應重質碳酸鈣的(104)、（113）、（116）晶面[16]；說明高分子乳液的改性并未改變重質碳酸鈣的晶型。但改性重質碳酸鈣的特征衍射峰向右邊略微偏移，由于晶面距與衍射角度成反比例關系，故改性重質碳酸鈣層間距呈減小趨勢，可能是高分子乳液包覆所致。

2.4 Zeta電位變化

圖4為不同改性劑用量對改性重質碳酸鈣的Zeta電位的影響。

圖4 改性劑用量對改性重質碳酸鈣Zeta電位的影響Fig.4 Eあect of the amount of modifier on the Zeta potential of modified heavy calcium carbonat

粉體Zeta電位絕對值大于25 mV穩定，且電位值越大越不容易團聚。從圖4可知，隨著改性劑用量的增加，其Zeta電位絕對值先增加后變小，當改性劑用量為3.0%時，其Zeta電位絕對值較大為29.8 mV，說明改性重質碳酸鈣分散性較好，這是因為經過高分子乳液包覆在重質碳酸鈣表面，防止其團聚。

2.5 微觀結構

圖5為重質碳酸鈣和改性重質碳酸鈣的SEM圖。

圖5 重質碳酸鈣Fig.5 Scanning electron microscope of CaCO3

從圖5可以看出，重質碳酸鈣團聚明顯，棱角分明；經過高分子乳液改性后的重質碳酸鈣蓬松，且較圓滑，分散性較好，粒徑更小，這是因為高分子乳液已成功包覆在重質碳酸鈣表面的原因。

3 結 論

（1）以咸豐碳酸鈣為原料，高分子乳液為改性劑，采用干法改性成功制備了改性碳酸鈣。當改性溫度為80 ℃，高分子乳液所占咸豐碳酸鈣的質量比為3%，改性時間為50 min，轉速為500 r/min時，改性咸豐重質碳酸鈣的活化率最大，為90.8%。

（2）改性碳酸鈣的特征衍射峰向高角度偏移，但改性并未改變響碳酸鈣物相組成。改性碳酸鈣的Zeta電位的絕對值提高到29.8 mV，粉體粒徑變小。