氯化鈣和碳酸鈉對方解石浮選的影響及其機理研究

白俊智，王紀鎮，印萬忠，陳享享

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819;2.紫金礦業集團股份有限公司,福建 上杭 364200; 3.西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054；4.福州大學紫金礦業學院，福建 福州 350108）

方解石是浮選中常見的一類脈石礦物，在浮選溶液中有一定的可溶性，無論是陰離子型捕收劑還是陽離子型捕收劑，對方解石都有很強的捕收能力[1]，從而對浮選精礦品位造成影響；此外，方解石還具有緩沖pH值的性質，使礦漿pH值趨于穩定[2]；更重要的是，方解石與目的礦物之間存在吸附、活化、抑制等交互影響[2-6]，也是惡化礦物分選的主要原因之一。

方解石可通過表面轉化[7-9]、鈣離子釋放遷移[10-11]以及礦物異相凝聚[12]等方式影響礦物浮選，歸納上述機理發現，方解石對浮選體系中其他礦物浮選行為的影響主要是通過溶解產生的鈣離子和碳酸根離子來實現的，調控溶液中礦物晶格離子的濃度可實現礦物間交互作用的調控，并且在白鎢礦-方解石、菱鋅礦-方解石浮選體系中得到驗證[7，11]。方解石晶格離子對其浮選行為的影響也有相關研究，白鎢礦浮選中的“石灰法”，是通過添加石灰和碳酸鈉，應用鈣離子和碳酸根離子在礦物吸附的差異擴大白鎢礦與方解石等脈石礦物的可浮性差異[13]；孫偉等研究了碳酸鈉對方解石浮選行為的影響，發現碳酸鈉可提高方解石的浮選回收率和浮選速率[14]；Shi 等研究發現通過添加一定劑量的方解石的晶格離子可強化抑制劑對方解石的抑制作用，并且還可消除鋅離子對白鎢礦浮選的不利影響[7]；Shima RAHIMI 則研究了十二胺浮選體系下碳酸鈉和氯化鈣對方解石浮選行為的影響，發現碳酸鈉和氯化鈣都可抑制方解石[15]；金賽珍等研究發現，在油酸鈉(NaOL)體系下，當溶液pH值＞方解石pH值 時，碳酸根離子可活化方解石浮選，陰離子對方解石浮選的影響與溶液中鈣離子濃度無關[16]，上述研究結果表明，氯化鈣和碳酸鈉均可影響方解石的浮選行為，相關研究結果對指導浮選實踐具有重要的意義。

CMC是方解石的有效抑制劑[17]，為便于討論，在已有研究的基礎上，本實驗選擇CMC為抑制劑，以油酸鈉為捕收劑，研究氯化鈣和碳酸鈉對方解石浮選行為的影響，并通過浮選溶液化學計算和動電位測定等手段揭示氯化鈣和碳酸鈉對方解石浮選的影響機制。

1 實 驗

1.1 實驗材料和藥劑

本文實驗所用方解石純礦物取自湖南，為結晶良好的塊狀礦物，手撿出塊狀固體。取回的塊礦樣品經人工破碎后，手選出純度較高，結晶形態較好的樣品，經過再破碎、瓷球球磨后使用標準篩干篩至-106 μm，經去離子水沖洗并烘干后，置于磨口瓶中備用。方解石樣品的X射線粉晶衍射分析與化學成分分析結果表明所有樣品均為高純度樣品，符合單礦物實驗的要求。

本論文所用化學藥劑均為分析純，以油酸鈉為捕收劑，羧甲基纖維素（CMC）為抑制劑，氫氧化鈉、鹽酸為pH值調整劑，氯化鈣和碳酸鈉為調整劑，實驗用水為蒸餾水。

1.2 浮選實驗

實驗所用浮選機為XFG型掛槽式浮選機，浮選機設定轉速為1900 r/min，實驗所用礦樣量為2.0 g，在40 mL的浮選槽內進行浮選，實驗時先將礦樣加入浮選槽內，加水攪拌均勻后依次加入調整劑和2.0×10-4mol/L的油酸鈉，每種藥劑加入后攪拌2.0 min，并隨時測定pH值，確保加入的調整劑不引起礦漿pH值波動。浮選所得泡沫產品和槽內產品分別過濾、烘干和稱量，最終通過計算得到浮選回收率。

1.3 動電位測定

以瑪瑙研缽將方解石研磨至粒度-5 μm， 稱取100 mg置于燒杯中，加入50 mL蒸餾水和相應藥劑后調節pH值，攪拌一定時間后吸取少量溶液測定礦物動電位，測量三次取平均值。動電位測定所用儀器為Nano ZS-90 Zeta分析儀。

2 結果和討論

2.1 氯化鈣對方解石浮選行為的影響

氯化鈣對方解石回收率的影響見圖1、2。

圖1 氯化鈣用量對方解石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of calcium chloride dosage on the flotation recovery of calcite

由圖2可知，不添加CMC時，氯化鈣濃度在0 ~ 3×10-3mol/L范圍內，方解石回收率受氯化鈣濃度變化的影響較小，當添加10 mg/L的CMC后，方解石回收率隨氯化鈣濃度增加逐漸下降，說明氯化鈣強化了CMC對方解石的抑制作用。由圖2 可知，當不添加氯化鈣時，CMC對方解石的抑制作用隨礦漿pH值的升高而有所下降，這可能是由于礦漿pH值增加降低了方解石的動電位，CMC與方解石靜電斥力增加所致，但是當添加了3×10-3mol/L氯化鈣后，CMC對方解石的抑制作用增強且礦漿pH值的變化對CMC抑制方解石的影響較小。綜合圖2和圖3 可知，氯化鈣對油酸鈉捕收方解石的影響較小，但可強化CMC對方解石的抑制作用。

圖2 氯化鈣對方解石浮選回收率的影響與礦漿pH值的關系Fig.2 Eあect of calcium chloride on the flotation behaviour of calcite as a funtion of pH (CCaCl2=3.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L)

2.2 碳酸鈉對方解石浮選行為的影響

碳酸鈉對方解石回收率的影響見圖3、4。

圖3 碳酸鈉用量對方解石浮選回收率的影響（pH=11.0）Fig.3 Eあect of sodium carbonate on the flotation behaviour of calcite

由圖3可知，無論是否添加CMC，碳酸鈉都可活化方解石浮選，隨著碳酸鈉用量增加，CMC對方解石抑制作用逐漸減弱。圖4表明，隨著pH值增加，碳酸鈉對CMC抑制能力的影響有所增強，當pH值=11.0時，CMC對方解石的抑制作用已經很弱，難以實現對方解石的抑制。綜上所述，碳酸鈉可以強化油酸鈉對方解石的捕收作用，并削弱CMC對方解石的抑制作用，pH值越高，效果越明顯。

圖4 不同礦漿pH值下碳酸鈉對方解石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate on the recovery rate of calcite flotation under diあerent pH values of mineral pulp( CNa2CO3=1.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L)

2.3 氯化鈣和碳酸鈉共存時對方解石浮選行為的影響

氯化鈣和碳酸鈉對方解石浮選的影響相反，兩種藥劑依次添加后方解石的浮選行為見圖5。

圖5 碳酸鈉存在時氯化鈣用量對CMC抑制方解石效果的影響Fig.5 Effect of calcium chloride dosage on the flotation recovery of calcite in the presecne of sodium carbonate( CNa2CO3=1.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L, pH=11.0)

由圖5可知，氯化鈣和碳酸鈉共存時，方解石的回收率介于兩種藥劑單獨添加時的回收率之間，圖中水平虛線與“CMC+碳酸鈉”線的交點對應的氯化鈣的用量與碳酸鈉相當，說明氯化鈣和碳酸鈉對CMC抑制方解石的影響可相互抵消，氯化鈣與碳酸鈉對方解石浮選影響的相對強弱與濃度有關，當氯化鈣用量小于碳酸鈉時，CMC對方解石的抑制作用減弱；反之，CMC對方解石的抑制作用增強。

2.4 礦物表面電性分析

圖6為氯化鈣和碳酸鈉對方解石動電位的影響。

圖6 氯化鈣和碳酸鈉對方解石動電位的影響(pH=11.0)Fig.6 Eあects of calcium chloride and sodium carbonate on the zeta potential of calcite(pH=11.0)

由圖6可知，氯化鈣會提高方解石動電位，而碳酸鈉可降低方解石動電位，說明兩類藥劑都可在方解石表面吸附，前者吸附后增加了藥劑在礦物表面吸附的位點和降低靜電斥力，有利于強化CMC對方解石的抑制作用，后者吸附后增加了CMC與方解石的靜電斥力，進而降低CMC的抑制作用。但上述分析難以解釋氯化鈣降低油酸鈉對方解石的捕收能力和碳酸鈉活化方解石浮選的原因，為此，需進行溶液化學分析。

2.5 浮選溶液化學計算

根據已有研究[8]，本文根據溶液化學計算結果，討論氯化鈣和碳酸鈉對方解石浮選的影響機制。方解石浮選溶液體系中含有多種離子，且各種離子間關系復雜，傳統的計算方法難于滿足本研究。本文根據溶解平衡、電荷守恒和質子守恒等三個平衡關系式列出各離子濃度間的數學關系式，并通過Matlab軟件計算方解石溶液體系中的離子，進而得出不同條件下方解石的組分分布。

以加入碳酸鈉為例計算方解石的組分分布圖，設加入的碳酸鈉為x mol/L,調控pH值所用的HCl或NaOH為y mol/L,那么：

（2）電荷平衡：

（3）質子守衡：

根據上述方程以及表1平衡關系，得出平衡體系中各離子的濃度與pH值關系，得到圖7 ~ 9計算結果。

表1 方解石浮選體系中相關化學反應及標準平衡常數[2]Table 1 Chemical reaction and standard equilibrium constants in calcite flotation system

圖7 加入氯化鈣和碳酸鈉時方解石的組分分布Fig.7 Composition distribution of calcite when calcium chloride and sodium carbonate are

圖8 氯化鈣加入量為2.0×10-3 mol/L時方解石的溶解組分分布Fig.8 Distribution of dissolved components of calcite when calcium chloride is added at 2.0×10-3

由圖7 ~ 8可知，加入氯化鈣后溶液內的優勢組分為鈣離子，可提高方解石電位，為藥劑提供活性位點，有利于CMC吸附；但圖9還指出溶液內存在大量鈣離子，可與CMC和油酸鈉發生強烈反應；因此，鈣離子對方解石浮選的影響還應分析溶液內的化學反應。

圖9 碳酸鈉加入量為1.0×10-3 mol/L時方解石的溶解組分分布Fig.9 Distribution of dissolved components of calcite when sodium carbonate is added at 1.0×10-3

研究表明，羧酸類藥劑會同時在方解石表面吸附和溶液內的發生化學反應，溶液內油酸鈉與鈣離子生成的油酸鈣也是捕收方解石的有效組分[18]，不會由于沉淀而失去捕收能力。油酸鈉向方解石表面的遷移，包括油酸鈉的直接吸附和油酸鈣由液相向固液界面遷移，其中，油酸鈣與方解石的相互作用能由EDLVO理論計算[19]:

式中，VE為靜電作用能，VW為范德華作用能，VHR水化相互作用排斥能，VHA為疏水相互作用吸引能。

研究表明，方解石與油酸鈉之間靜電力為斥力，且表面親水性強，不利于油酸鈣與方解石產生疏水作用能，因此，油酸鈣與方解石的作用能力弱[19]；捕收劑吸附后礦物表面疏水性調高，提高了方解石與油酸鈣的疏水作用能，有利于促進油酸鈣吸附。油酸鈉添加后，溶液內的鈣離子和礦物表面的鈣離子與油酸鈉作用時產生競爭，溶液內鈣離子濃度增加會降低油酸鈉在方解石表面的吸附量，進而削弱方解石與油酸鈣的疏水作用，對油酸鈣吸附會造成一定影響；但油酸鈣本身可作為方解石捕收劑，即使吸附能力降低也不會明顯降低方解石回收率，因此，鈣離子對方解石回收率降低的影響效果不明顯。

與油酸鈉不同，鈣離子與溶液內的CMC作用后導致后者分子卷曲，增加吸附密度和降低空間位阻[20-21]，進而強化CMC對方解石的抑制作用，因此，鈣離子對油酸鈉性能的影響弱于對CMC性能的影響。

圖7和圖9對比可知，加入碳酸鈉后溶液內鈣離子濃度明顯降低，陰離子為優勢組分，說明加入碳酸鈉后方解石電位降低，與動電位分析相符；同時，圖9還指出，加入碳酸鈉后，重結晶作用使鈣離子遷移至方解石表面，溶液內鈣離子濃度降低，因此，CMC的卷曲度和抑制能力降低，這也是CMC抑制能力降低的原因之一。溶液內鈣離子濃度降低也導致油酸鈣濃度降低，且碳酸根對油酸鈉在方解石表面吸附的競爭作用可忽略不計（KSP碳酸鈣=10 ~ 8.35遠小于KSP油酸鈣=10 ~ 15.4），因此，直接作用于方解石的油酸鈉也就隨之增加，有利于強化油酸鈣與方解石的疏水作用，提高捕收劑總吸附量，進而強化方解石浮選。

3 結 論

（1）方解石浮選時氯化鈣對油酸鈉性能的影響小于對CMC性能的影響，油酸鈉的捕收能力基本不變或略微降低，但可顯著強化CMC的抑制能力；碳酸鈉可增強油酸鈉的性能，但削弱CMC對方解石的抑制作用。

（2）氯化鈣在礦物界面吸附后為藥劑吸附提供活性位點，降低靜電斥力，在溶液內使CMC卷曲度增加，提高吸附密度和降低空間位阻；而氯化鈣與油酸鈉生成的油酸鈣是捕收方解石的有效組分，不會因油酸鈣的沉淀而無法發揮捕收作用，導致氯化鈣對油酸鈉性能的影響弱于CMC。

（3）碳酸鈉在礦物表面可增加CMC與方解石的靜電斥力，并與CMC發生競爭吸附，在溶液內降低鈣離子濃度，減少CMC分子卷曲，使CMC對方解石的抑制作用降低；但碳酸鈉對油酸鈉的競爭吸附作用可忽略不計，且降低鈣離子濃度有利于提高捕收劑直接吸附于方解石表面的濃度，為油酸鈣吸附提供條件，進而促進油酸鈉對方解石的捕收能力。